WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 |
Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 5 О зависимости поверхностной энергии от размера и формы нанокристалла © М.Н. Магомедов Институт проблем геотермии Дагестанского научного центра Российской академии наук, Махачкала, Россия E-mail: mahmag@iwt.ru (Поступила в Редакцию 7 мая 2003 г.

В окончательной редакции 26 августа 2003 г.) Получено выражение для поверхностной энергии как функции размера и формы нанокристалла.

Показано, что чем больше величина параметра формы f отклоняется от единицы, тем заметнее уменьшается с уменьшением числа атомов N в нанокристалле. Зависимость среднего координационного числа, зависимость (N) и зависимость температуры плавления от N имеют осциллирующий вид с максимумами в точках, соответствующих такому числу атомов, из которых можно построить бездефектный куб. Поверхностная энергия уменьшается с температурой T, причем величина — (d/dT ) тем больше, чем меньше размер нанокристалла либо чем больше форма нанокристалла отклоняется от наиболее термодинамически устойчивой — кубической — формы. Показано, что нанокристалл плавится, когда его поверхностная энергия уменьшается до определенной, не зависящей от размера и формы величины.

Обсуждены условия, при которых реализуются фрагментация и дендритизация кристалла. Показано, что при N > 1000 можно с хорошей точностью считать, что функция (N) тождественна зависимости поверхностного натяжения нанокристалла от N. Отмечается наличие эффекта биморфизма нанокристалла, суть которого состоит в том, что для нанокристалла равновероятны как пластинчатая, так и стержневидная форма.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 02-03-33301).

1. Введение системе. Жестко фиксируя форму модели (как правило, это были либо сфера, либо куб), точно определить Теоретическому изучению зависимости поверхностфункцию (2) сложно, так как параметры, V и N нельзя ной энергии от размера конденсированной системы считать независимыми при заданной форме поверхности посвящено много работ [1–4], тем не менее эта задача системы.

(даже для жидкой фазы) актуальна и сегодня [5,6].

Еще Гиббс [8] обратил внимание на различие энергии Особенно неясным остается вопрос о зависимости пообразования новой поверхности кристалла в двух разверхностной энергии от формы нанокристалла. Для ных процессах: в результате раскола кристалла и при жидкости этот вопрос не столь актуален, поскольку растяжении уже существующей поверхности. В первом очевидно, что форма микрокапли быстро релаксирует случае поверхность увеличивается за счет роста числа в сферу. Что касается нанокристаллов, то их форма в поверхностных атомов без изменения поверхностной общем случае может быть произвольной.

плотности, а во втором — за счет изменения поверхРассмотрим систему из N одинаковых атомов при ностной плотности без изменения числа поверхностных температуре T и давлении P. Изменение свободной атомов. Первый процесс связан с изменением формы, энергии такой системы при варьировании температуры, и прирост энергии при этом определяется „поверхностобъема V, числа атомов и площади поверхности ным натяжением“ (ten). Изменение энергии во втором равно [7].

процессе обусловлено „поверхностным напряжением“ (str), но при этом возникает вопрос о термодинамичеdF(T, V, N, ) =-SdT - PdV + µdN + d. (1) ском равновесии растянутой поверхности по отношению к объему [9]. Поверхностная энергия в общем случае Здесь S, µ, и — энтропия, химический потенциал и может не совпадать с поверхностным натяжением ten удельная (на единицу площади) свободная поверхносткристалла. В изотропном случае данные функции связаная энергия (для жидкой фазы функцию называют ны уравнениями [1,10,11] поверхностным натяжением). Согласно (1), функция (T, V, N) определится выражением ten = + (d/d )T,V,N, (3) (T, V, N) =(dF/d )T,V,N. (2) str = ten + (dten/d )T,N, Основная проблема всех теоретических подходов за- причем в первом уравнении изменение площади проключалась в нахождении производной (dF/d ) именно исходит при постоянной плотности за счет изменения при постоянных значениях объема и числа атомов в формы, а во втором d возникает за счет растяжения О зависимости поверхностной энергии от размера и формы нанокристалла поверхности. Если функция не зависит от величины ного параллелепипеда равны площади поверхности, все три функции становятся V = Npo f c3 = Nc3, равными. Это имеет место в „термодинамическом пределе“: N, V и /N 0 при V /N = const, = 2Npo(1 + 2 f )c2s = 6c2s (N)2/3Zs ( f ), тогда в функции исчезнет зависимость от параметров формы системы [11]. Но, как и при вычислении (2), d = Npo(2 + f )1/2c = 31/2cd(N1/3)Zd( f ), точно рассчитать входящие в (3) производные при фик1/-1/3 Zd( f ) = f (2 + f )/3, (6) сированной форме конечного (N = ) нанокристалла затруднительно.

где c — расстояние между центрами ближайших атомов, Поэтому во всех предложенных ранее теоретических s и d — коэффициенты, учитывающие плотность подходах функцию (T, V, N) находили приближенно, упаковки атомов на грани и на ребре нанокристалла.

2/изучая изменение либо зависимости F(V ), либо за- Легко видеть, что объем V (N) не зависит от формы висимости F(N2/3), полагая, что изменение аргумента системы. Для зависимости координационного числа от 2/V или N2/3 определяет изменение площади поверх- диаметра и формы параллелепипеда из (5) и (6) можно получить (d = d/c) ности. Легко понять, что это предположение в общем случае некорректно. В данной работе эту проблему k(d, f ) =1 - 31/2Ld( f )/d, удалось решить, изучив изменение функции F( ) при бесконечно малом изменении формы нанокристалла и 1/Ld( f ) =Zs( f )Zd( f ) = (2 f + 1)/3 f (2 + f )/3.

фиксированных значениях как V, так и N.

Межфазную область кристалл–вакуум считаем гиббсовой геометрической поверхностью [8].

2. Среднее значение первого координационного числа 3. Осцилляции размерных зависимостей и „магические числа“ Рассмотрим нанокристалл в виде прямоугольного паатомов раллелепипеда, ограненного плоскостями {100}. Нанокристалл состоит из N атомов, из которых Npo лежат Как видно из рис. 1, функции формы Zs( f ), Zd( f ) на ребре квадратного основания, а Nps = f Npo — на и Ld( f ) достигают минимума (равного единице для боковом ребре параллелепипеда. Число атомов в такой всех трех функций) при кубической форме нанокрисистеме равно N = f Npo/, где f = Nps/Npo — парасталла (т. е. при f = 1). Для пластинчатых ( f < 1) метр формы, = /6ky — параметр микроструктуры, ky — коэффициент упаковки. Для регулярных решеток величина ky принимает следующие значения [12] (здесь k3 первое координационное число для атома внутри объема параллелепипеда):

21/2/6 = 0.7405 (при k3 = 12), = 0.707;

2/9 = 0.6981 (при k3 = 10), = 0.750;

ky = 31/2/8 = 0.6802 (при k3 = 8), = 0.770;

/6 = 0.5236 (при k3 = 6), = 1.000;

3 /16 = 0.3401 (при x3 = 4), = 1.540.

1/(4) Как показано в [13,14], относительная величина среднего (по всем атомам системы) значения первого координационного числа в зависимости от числа атомов и формы нанокристалла определяется выражением k(N, f ) =k3(N, f )/k3(N = ) =1 - Zs( f )(2/N)1/3, Рис. 1. Зависимость функций формы от параметра формы f :

2/Zs( f ) =(1 + 2 f )/3 f. (5) Zs( f ), Zd( f ), Ld( f ) =Zs ( f )Zd( f ). Все функции формы достигают минимума, равного единице, при кубической форме наноОбъем, площадь поверхности и диаметр (расстояние кристалла ( f = 1). Значения f < 1 соответствуют пластинчамежду наиболее удаленными атомами) для прямоуголь- той форме, а f > 1 — стержневидной форме нанокристалла.

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 926 М.Н. Магомедов форму куба. Для куба минимальный размер в зависимости от микроструктуры равен Nmin(cube) =INT[23/] = INT[8/0.707] =11 для ГЦК-структуры (k3 = 12), = INT[8/1.000] 8 для ПКУ-структуры (k3 = 6), INT[8/1.540] =5 для алмазной структуры (k3 = 4).

Точные значения составляют [1,15] Nmin(ГЦК) =13, Nmin(ПКУ) 8, Nmin(алмаз) =4. Эти оценки ясно показывают, что точность предлагаемого в данной работе метода вполне приемлема; даже при вычислении Nmin для плотных структур ошибка 15%.

При „некубичном“ значении числа атомов (т. е. при N = Ncube) бездефектный параллелепипед может иметь либо пластинчатую, либо стержневидную форму, причем k(Ncube ± 1) < k(Ncube). А поскольку величи3 на k3(N, f ) определяет энергию связи нанокристалРис. 2. Зависимость среднего (по всем атомам) первого ла [13–15], это приводит к следующим эффектам, котокоординационного числа от числа атомов и формы для нанокристаллов с ГЦК-структурой. Темные квадраты — рые легко понять на основе данных рис. 2, где показаны кубическая изоморфа ( f = 1), звездочки — расчет для „изоморфные“ (т. е. рассчитанные при f = const) зависистержневидной изоморфы ( f = 5), светлые квадраты — расчет мости k3(N) — „изоморфы“.

для пластинчатой изоморфы ( f = 0.2). Для стержневидной 1) „Магические числа“ атомов: нанокристаллы с изоморфы минимальное число атомов равно Nmin = INT[8 f /] „кубическими“ числами атомов Ncube будут более = INT[8 · 5/0.707] =56; для пластинчатой изоморфы энергетически устойчивыми, чем нанокристаллы, где Nmin = INT[8/ f ] =INT[8/0.707 · 0.04] =282; для кубиN = Ncube ± 1. Это приводит к наличию спектра максических нанокристаллов Nmin = INT[8/] =INT[8/0.707] =11.

мумов на общей размерной зависимости k3(N).

Символами на изоморфах отмечены положения допустимых 2) Осцилляции размерных зависимостей: общая зави(при данных величинах f и ) значений числа атомов N в симость k3(N) имеет „осциллирующий“ вид с максимунанокристалле с данной формой.

мами в точках k3(Ncube) и минимумами при таких N, из которых можно построить только бездефектный стержень биатомной толщины.

или стержневидных ( f > 1) нанокристаллов значения Из данных, приведенных на рис. 1 и 2, легко понять, функций формы больше единицы. Поэтому, как видно что амплитуда этих осцилляций увеличивается при из рис. 2, функция k( f ) при любом значении N 3 отклонении f от единицы (в рамках указанного выше (либо d) имеет максимум при f = 1, т. е. для наибодопустимого для f интервала). А поскольку многие релее термодинамически устойчивой формы нанокристалшеточные свойства нанокристаллов определяются именла — кубической. Кубическая форма может реализоно значением среднего координационного числа k3(N), ваться только при определенном числе атомов в назависимость этих свойств от N также будет иметь нокристалле: Ncube = INT[Npo/], где Npo = 2, 3, 4,..., осциллирующую форму. Эффект магических чисел и а функция INT[x] округляет величину x до целого осцилляции размерных зависимостей при изменении N значения. Параметр формы может изменяться в предедавно наблюдаются в экспериментах (как в численных, лах 2/INT[N/2]1/2 f (1/2)INT[N/4], где величина так и в реальных) и подробно описаны в обзорах [1,15].

слева относится к биатомной пластине, а справа — к стержню биатомной толщины. Согласно аксиомам 4. Вычисление поверхностной энергии модели, бездефектный параллелепипед может иметь минанокристалла нимально возможное число атомов, которое зависит от параметра формы f и параметра микроструктуры :

Пусть атомы взаимодействуют между собой просред ством парного потенциала Ми–Леннарда–Джонса [16] INT[8/] для куба ( f = 1), b a Nmin = INT[8 f /] для стержня ( f > 1), (r) = D/(b - a) a r0/(c + r) - b r0/(c + r).

INT[8/ f 2] для пластины ( f < 1).

(7) Здесь D и r0 — глубина и координата минимума потенПри этом Nmin( f = 1) < Nmin( f = 1), т. е. в рамках рас- циальной ямы, b и a — параметры, характеризующие сматриваемой модели минимальный нанокристалл имеет степень жесткости и дальнодействия потенциала.

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. О зависимости поверхностной энергии от размера и формы нанокристалла Используя для колебательного спектра нанокристалла и Ne), выражение (9) можно преобразовать к виду модель Эйнштейна, свободную энергию нанокристалла (6DAw/kB)1/2 [19]. Тогда (11) можно упростить:

= можно представить в виде [17] (T, R, N) =- k3(N = )/12c2s DU(R) F/NkBk3(N = ) = k(N, f )/2 (D/kB)U(R) +[3kBT /k3(N, f )]. (12) + 3 /k3(N = ) 0.5 +(T / ) ln 1 - exp(- /T ), Из данного выражения для области высоких температур (8) имеем где kB — постоянная Больцмана; функция потенци(d/dT)V = -kB/4c2s k(N, f ). (13) альной энергии U(R) в приближении взаимодействия Для изобарического изменения функции (T ) при только ближайших соседей равна N = и R = 1 получим U(R) =(aRb - bRa)/(b - a), R = r0/c.

(d/dT)P =(d/dT)V +(d/dV )TV p Выражение для характеристической температуры = (d/dT)V - (2/3)p, (14) Эйнштейна при межатомном потенциале (7) было получено в работах [18,19] в виде -где p = V (dV /dT)P — коэффициент теплового расширения.

(T ) =Aw -1 +[1 +(6D/kBAw2)]1/2 (T / ), Для макрокристаллов (N = ) при нулевом давлении (т. е. при R = 1) и температуре их плавления Tm функAw = KR 5k3(N, f )ab(b + 1)/192(b - a) Rb+2, ции (12)–(14) примут вид KR = /kBr2m, = 9/k3(N = ), (9) =(kB/4r22/3) k3(N = )(D/3kB) - Tm, где m — масса атома, — температура Эйнштейна при (d/dT)V = -kB/4r22/3, (15) T = 0. Как показано в [19], функция (T / ) при T = (d/dT)P (d/dT)V - 0.0533/Tm. (16) = и при высоких температурах (T ) равна единице.

Заметные же изменения данной функции могут наблюПри этом для величины s использовалось приблидаться только на интервале 0 < T. Таким образом, жение s 2/3. В расчетах (d/dT)P величину p = зависимость свободной энергии (8) от размера и формы при температуре плавления оценивали из соотношения нанокристалла будет определяться только зависимостью pTm 0.08 [20], которое хорошо выполняется для при= среднего координационного числа k3 от N, f. Отметим, веденных в таблице металлов. К сожалению, в литератучто такой подход позволил получить хорошо согласуюре отсутствуют экспериментальные данные по величине щиеся с экспериментальными оценками размерные зави-(d/dT)P для твердой фазы, но имеется обширный симости энергии связи [13], а также температур Дебая, материал для жидкостей [21]. Расчеты показали, что плавления и перехода в сверхпроводящее состояние [14].

величина -(d/dT)P для кристаллов несколько меньше В соответствии с изложенным выше поверхностную аналогичного параметра, экспериментально полученносвободную энергию (приходящуюся на единицу площаго для жидкой фазы, находящейся при температуре ди) будем определять из выражения, которое следует плавления [21].

из (2), В таблице представлены результаты расчетов по формулам (15) и (16) для 25 металлов. Как видно из срав (T, V, N) =(dF/dk)N,V,T (dk/df ),N/(d /df ),N,c.

3 3 нения с экспериментальными оценками exp [2,22,23], (10) согласие с данными расчетов достаточно хорошее. Это позволяет применить выражения (12) и (13) для изуТогда, используя формулы (5)–(9), можно получить чения зависимости поверхностной энергии нанокристал (T, V, N) =- k3(N = )/12c2s DU(R) лов как от их размера, так и от формы их поверхности.

Pages:     || 2 | 3 | 4 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.