WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 5 О барической фрагментации кристалла © М.Н. Магомедов Институт проблем геотермии Дагестанского научного центра Российской академии наук, 367003 Махачкала, Россия E-mail: musa@dinet.ru (Поступила в Редакцию 10 сентября 2002 г.) Получено выражение для энергии связи (Eb) N атомов в параллелепипеде с произвольной формой поверхности и микроструктурой. Отношение длины бокового ребра к длине ребра основания ( f ) определяет форму системы. Показано, что функция Eb( f ) для любого N имеет экстремум при f = 1, что соответствует системе в форме куба. При этом если внешнее давление (P) ниже некоторого „граничного“ значения (P0), то функция Eb( f ) имеет минимум, а если P > P0, то максимум при f = 1. Это приводит к тому, что при P > P0 должно происходить экзотермическое дробление кристалла на фрагменты тем меньшего размера, чем больше разность P - P0. При этом образующиеся фрагменты стремятся иметь максимально возможную площадь поверхности. Указаны экспериментальные работы, результаты которых подтверждают существование экзотермической фрагментации кристалла под давлением.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 02-03-33301).

Известно, что первое координационное число kn для N = Nps - 2 — числа атомов, лежащих на основании f s атома на поверхности существенно меньше, чем для и на боковой стороне (без учета крайних атомов). Тогда атома в объеме [1–8]. Поэтому среднее (по всем N для двумерного прямоугольника легко получить атомам) значение координационного числа kn зависит не только от размера, но и от формы нанокристалла [7,8]. B2 = B - (2/ f )1/2[(1 + f )/N1/2](B - A). (2) А поскольку именно зависимость kn (N) определяет величину энергии связи Eb атомов в нанокристалле [1–6], Применяя аналогичную процедуру для трехмерного различие в функциональных видах kn (N) для нано- прямоугольного параллелепипеда с квадратным основакристаллов с различными формами поверхности может нием (N =( f /3)N3 ), получим po приводить к тому, что при одних условиях энергетически выгоднее образование нанокристалла с минимальной B3 = B - (3/ f )2/3[(2 f + 1)/3N1/3]2(B - A). (3) площадью поверхности, а при других — с максимальной. При каких же условиях минимум значения Eb(N) Сопоставляя (1)–(3), для общего n-мерного случая ведет к максимально возможной площади поверхности можно принять (т. е. к дендритизации) нанокристалла Для ответа на этот вопрос в данной работе получена зависимость Bn = B - (n/ f )(n-1)/n [(n - 1) f + 1]/nN1/n 2(B - A).

Eb(N) от размера и формы нанокристалла с произволь(4) ным числом атомов.

Для параметра микроструктуры n легко получить Рассмотрим одномерную цепь из N атомов, где рас1 1, 2 = /4ky (2), 3 = /6ky (3). Здесь ky (n) — стояние между центрами ближайших соседей равно c.

коэффициент упаковки структуры атомов: 0 < ky(n) < 1.

Пусть B некоторое (линейное) свойство атома, лежащеИспользуя (4), найдем среднее координационное чисго внутри цепи и имеющего двух ближайших соседей, ло в n-мерном нанокристалле. Атом внутри объема A — аналогичное свойство для граничного атома, коимеет (в среднем на линейное направление) B = kn/n торый имеет только одного соседа. Тогда для среднего ближайших соседей, а на границе — A = kn/2n.

(по всем N атомам цепи) значения B1 получим Тогда для величины относительного значения среднего координационного числа получаем B1 = B - (2/N)(B - A). (1) n-Рассмотрим двумерную прямоугольную систему из k = kn /kn = 1 - [Fn( f )n /N]1/n, n N атомов, из которых Npo лежат в основании, а n-Nps = f Npo — на боковой стороне. Для общего чисFn( f ) =[(n - 1) f + 1]n/nn f. (5) ла атомов в такой системе имеем N = f N2 /2, где po Функция формы Fn( f ) достигает минимума при nf = Nps /Npo — параметр формы, 2 — параметр микроструктуры, зависящий от типа упаковки регу- мерной кубической форме системы: Fn( f = 1) =1. Для лярной двумерной решетки атомов. Таким образом, пластинчатых ( f < 1) или стержневидных ( f > 1) нанодля B2 получаем 2N B2 =[N - 2(N + N ) - 4]2B кристаллов величина функции формы больше единицы:

fo f s + 2(N + N )(B + A) + 8A, где N = Npo - 2, Fn( f = 1) > 1.

fo f s fo 908 М.Н. Магомедов Проверка (5) путем сопоставления с результатами Определим граничное давление P0 как давление, при прямого вычисления значения kn для нанокристаллов котором потенциал межатомного взаимодействия (6) с квадратной (n = 2) и кубической (n = 3) решетками становится равным нулю: ( ) = 0. Величину расстояпоказала точное совпадение для всех возможных форм ния между центрами ближайших атомов, при котором поверхности. Выражение (5) является более точным, выполняется это условие, легко найти из вида потенчем выражение, которое мы использовали в [7], и (как циала. Для (6) имеем = r0(a/b)1/(b-a). (Отметим, что показано далее) хорошо согласуется с результатами, учет взаимодействия всех соседей приведет к появлению полученными в работах [1–6].

структурных сумм [1,2] в выражении для (r = c) и к Пусть взаимодействие атомов в кристалле описывасоответствующей перенормировке величины, но не ется парным потенциалом Ми–Леннарда–Джонса (хотя изменит сути явления).

можно было выбрать и другую форму взаимодействия) Как видно из (7), при низких давлениях (т. е. когда P < P0, c >, (c) < 0) процесс минимизации (r) =[D/(b - a)][a(r0/r)b - b(r0/r)a ]. (6) удельной энергии связи нанокристалла ( f, N) должен приводить к следующим эффектам: 1) к росту числа Здесь D и r0 — глубина и координата минимума атомов N, т. е. к увеличению размера нанокристалла;

потенциальной ямы, b и a — параметры жесткости и дальнодействия потенциала. Тогда, используя приближе- 2) к уменьшению величины функции формы Fn( f ), т. е. к стремлению площади поверхности нанокристалла к миние взаимодействия только ближайших соседей [1,2] и нимуму: поверхность нанокристалла при этом стремится выражение (5), энергию связи атомов в нанокристалле (при произвольном давлении P) можно записать в виде принять форму n-мерного куба ( f = 1); 3) к увеличению значения kn и к уменьшению величины параметра Eb(N) =( kn /2)N(r = c) микроструктуры n, т. е. к уплотнению микроструктуры нанокристалла. Эти эффекты ясно наблюдаются при экс=(kn/2)[1 - (Cn/N1/n)]N(r = c), (7) периментальном изучении нанокристаллов со свободной n-1 поверхностью и приводятся в обзорах [1–3].

где Cn =[n Fn( f )]1/n.

В случае же высоких давлений (P > P0, c < ) знак Отсюда для трехмерного нанокристалла с кубической величины парной энергии связи меняется ((c) > 0).

формой поверхности (т. е. при n = 3, f = 1) имеем При этом стремление удельной энергии связи нанокри2/Cn=3 = сталла ( f, N) к минимуму должно приводить к следу ющему: 1) к уменьшению величины N в нанокристалле, 0.7937 при k3 = 12 и ky = 0.7405 (3 = 0.707); т. е. к дроблению кристалла на фрагменты, тем меньшие, 0.8255 при k3 = 10 и ky = 0.6981 (3 = 0.750); чем больше величина разности P - P0; 2) к увеличению величины Fn( f ), т. е. к максимально возможному откло= 0.8399 при k3 = 8 и ky = 0.6802 (3 = 0.770);

1.0000 при k3 = 6 и ky = 0.5236 (3 = 1.000); нению величины f от единицы: площадь поверхности 1.3333 при k3 = 4 и ky = 0.6802 (3 = 1.540). образующихся при таком дроблении нанокристаллов стремится к максимуму; 3) к уменьшению значения kn и к увеличению величины n, т. е. к разрыхлению микроДанные величины хорошо согласуются с оценками велиструктуры образующихся нанокристаллов.

чины Cn, полученными в различных численных моделях:

Причем данные эффекты барической фрагментации Cn=1 = 0.571-1.221 [4] для k1 = 2;

размера, дендритизации и разрыхления микроструктуры кристалла должны сопровождаться выделением энергии, 0.530-0.790 [4] для k3 = 6;

1.33 ± 0.05 [1]; 0.735-1.712 [4] для k3 = 8; тем большей, чем больше величина разности P - P0.

При этом скорость выделения энергии фрагментации Cn=3 = 1.33 ± 0.07 [1]; 0.739 [4]; 1.452 [5];

будет тем большей, чем с большей скоростью сжимается кристалл до P > P0, т. е. при динамическом сжатии кри1.698-1.864 [6] для k3 = 12.

сталла выше P0 должны наблюдаться взрывообразные явления, сопровождающиеся диспергированием вещеЭто позволяет утверждать, что (7) справедливо при ства на нанокристаллы с игольчатым или пластинчатым любых значениях N 2n.

габитусом. Выделяющаяся при этом энергия обусловУсловие минимизации (при данной структуре и велилена именно диспергированием кристалла при P > P0.

чине межатомного расстояния) удельной энергии связи Данные взрывообразные явления экспериментально на((N, f ) = Eb(N, f )/N) показывает, что функция ( f ) блюдались еще Бриджменом [9], но до сих пор не имеет экстремум при f = 1. При этом если (c) < 0, то кубическая форма нанокристалла дает минимум функ- получили теоретического объяснения [10–12], поскольку оставалось неясным, почему при создании большой ции ( f ), а при (c) > 0 для кубической формы поверхности нанокристалла получается уже максимум площади поверхности (при барической фрагментации значения удельной энергии связи образующих нанокри- кристалла) энергия не поглощается, а, наоборот, выдесталл атомов. ляется.

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. О барической фрагментации кристалла Неясна была и природа диспергирования твердых Автор благодарен К.Н. Магомедову и З.М. Сурхаевой тел при быстром снятии всестороннего статического за помощь в работе.

сжатия [13]. Причем в [13] было обнаружено, что после сжатия выше определенного давления (индивидуального Список литературы для каждого вещества) при быстром (2GPa/ms) сбросе нагрузки диспергировались не только металлы и [1] Б.М. Смирнов. УФН 162, 119 (1992).

неорганические вещества, но также и фторопласт-4, и [2] Б.М. Смирнов. УФН 171, 1291 (2001).

каучук, и парафин. Увеличение давления сжатия приво- [3] Ю.И. Петров. Физика малых частиц. Наука, М. (1982).

[4] L. Skala. Phys. Stat. Sol. (b) 110, 299 (1982).

дило к возрастанию степени дисперсности разрушаемого [5] G. Matanson, F. Amar, R.S. Berry. J. Chem. Phys. 78, вещества. Распределение осколков по размерам имело (1983).

в общем случае бимодальный функциональный вид, [6] J. Xie, J.A. Northby, D.L. Freeman et al. J. Chem. Phys. 91, который авторы [13] так и не смогли объяснить.

612 (1989).

Между тем данное явление легко объясняется эф- [7] М.Н. Магомедов. ЖФХ 73, 2211 (1999).

фектом экзотермической фрагментации кристалла под [8] М.Н. Магомедов. ЖФХ 76, 752 (2002).

[9] П.В. Бриджмен. Новейшие работы в области высоких давлением. При быстром снятии с вещества статической давлений. ИЛ, М. (1948). [P.W. Bridgmen. Rev. Mod. Phys.

нагрузки образовавшиеся при сжатии (при P > P0) 18, 1 (1946).] дендритные нанокристаллы не успевают срастись в [10] М.Я. Ярославский. Реологический взрыв. Наука, М.

единое целое, так как для этого необходимо подвести (1982).

к освобождающемуся от нагрузки фрагментировавшему [11] Н.С. Еникополян, А.А. Хзарджян, С.М. Хзарджан и др.

веществу ту энергию, которая выделилась из него при ДАН СССР 296, 887 (1987).

распаде, перейдя в окружающее пространство. Поэтому, [12] В.П. Хан, Е.Г. Фатеев. Письма в ЖТФ 16, 81 (1990).

если кристалл освобождать от нагрузки достаточно мед- [13] В.Т. Федоров, Х.Б. Хоконов. ДАН СССР 300, 1126 (1988).

[14] Е.Г. Понятовский, Г.Е. Абросимова, А.С. Аронин, В.И. Куленно (так, чтобы необходимая для срастания энергия лаков, И.В. Кулешев, В.В. Синицын. ФТТ 44, 5, 820 (2002).

успевала поступать в кристалл из термостата), фрагментации наблюдаться уже не будет. Это подтверждается также тем, что полученные в [13] осколки разрушаемого вещества имели не кубические, а именно „осколочные“ (дендритные) формы поверхности. Бимодальность в распределении осколков по размерам объясняется U-образной зависимостью функции формы трехмерного нанокристалла F3( f ) от величины параметра формы f (см. (5)) с минимумом при f = 1 (что соответствует кубической форме). Именно U-образная зависимость функции F3( f ) приводит к тому, что при барическом диспергировании кристалла с равной вероятностью образуются нанокристаллы с разной формой поверхности (при одинаковом числе атомов): с пластинчатой ( f < 1) и стержневидной ( f > 1). Ясно, что определяемый с помощью микроскопа размер (диаметр) пластинчатого нанокристалла будет меньше, чем стержневидного (с тем же самым числом атомов в объеме и с одинаковой микроструктурой). Именно это и объясняет бимодальность распределения образующихся при барической фрагментации нанокристаллов по размерам.

Исходя из вышеизложенного, можно полагать, что обнаруженное недавно в работе [4] диспергирование кристалла Cu2O (при воздействии на него гидростатического давления P > 50 kbar) также объясняется эффектом барической фрагментации кристалла. По-видимому, в этом эффекте для образующихся нанокристаллов должны иметь место как дендритизация их формы, так и бимодальность в распределении их по размеру.

Кроме того, при данном барическом диспергировании следует ожидать проявления экзотермических эффектов, т. е. выделения энергии.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.