WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 5 Структурные исследования нанопористого углерода, получаемого из карбида кремния © Р.Н. Кютт, Э.А. Сморгонская, С.К. Гордеев, А.В. Гречинская, А.М. Данишевский Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия Центральный научно-исследовательский институт материалов, 121014 Санкт-Петербург, Россия E-mail: smorgon@perlin.spb.su Исследованы рентгеновская дифракция и малоугловое рассеяние от образцов нанопористого углерода, полученных из поликристаллического -SiC и монокристалла 6H-SiC. Найдены функции распределения углеродных нанокластеров по размерам. В образцах из -SiC малый размер (10–12 ) сочетается с высокой размерной однородностью нанокластеров. В обоих типах образцов обнаружены графитоподобные нанокластеры размером 30–60. В образцах из 6H-SiC такие крупные кластеры составляют заметную долю объема. Обсуждается обнаруженная экспериментально структурная анизотропия образцов.

Твердый углерод существует в виде широкого много- ные композиты, полученные на основе поликристалличеобразия форм, различающихся структурной организаци- ского порошка -SiC, и монокристаллические пластины ей в масштабах ближнего, среднего (нанометры) и даль- 6H-SiC, вырезанные вдоль граней (0001). В случае него порядков. Реализация той или иной формы суще- 6H-SiC скорость реакции была более чем на 2 порядка ниже, чем в случае композитов.

ственно зависит от технологии приготовления образцов.

Рентгеновские измерения проводились на двухкриВ частности, известно, что путем химической реакции стальном дифрактометре с монохроматором из соверудаления неуглеродных атомов из карбидных соединений можно получить компактные высокопористые углерод- шенного кристалла Ge (отражение (111)), что обеспечивало угловую расходимость падающего пучка в 20.

ные материалы с весьма однородным распределением Зависимость рассеянной интенсивности от угла рассеразмеров нанопор ( 1nm) [1–3]. В последние годы яния I(2) измерялась при отражении от поверхности эти материалы привлекают внимание в связи с перспекобразца (/2-сканирование) и при прохождении пучка тивами для ряда технических приложений. Кроме того, сквозь образец (2-сканирование). В первом случае регинанопористый углерод (npor-C) представляет интерес стрировалось распределение интенсивности в плоскости как группа новых наноструктурных объектов, в которых рассеяния в направлении вектора рассеяния s = k1 - k0, можно ожидать проявлений различных углеродных фаз нормального к поверхности образца (k0 и k1 —волновые или морфологии, в том числе и ранее неизвестных.

векторы падающей и рассеянной волны соответственно).

Первые данные малоуглового рентгеновского рассеяния Во втором случае получалось распределение интенсив(МУРР) в компактных образцах npor-C, приготовленных ности рассеяния в плоскости, перпендикулярной вектору из поликристаллических -SiC, TiC и Mo2C [4], показали k1. При МУРР (2 <10, k1 s) это распределение сонанокластерный характер структуры углеродного каркаответствует направлению s, параллельному поверхности са npor-C со средним размером кластеров 10–25, заобразца. Разрешение по углу рассеяния 2 составляло висящим от типа исходного карбида. Корреляции между 0.16.

структурой npor-C и типом карбида требуют детального Благодаря низким коэффициентам экстинкции npor-C изучения. В данной работе проводится сравнительное исдля излучения CuK (1.6-2.2cm-1) эффективный рассеследование структуры npor-C, полученного из монокриивающий объем при МУРР считался практически постосталла 6H-SiC и поликристаллического -SiC методами янным во всем интервале 2, за исключением области рентгеновской дифракции (РД) и МУРР. Результаты самых малых углов (2 < 0.7) в режиме отражения, позволяют судить о том, в какой мере параметры нанокогда падающий пучок попадал частично в торец образца.

кластеров в npor-C и их внутренняя организация зависят Измерения в указанных двух режимах позволяли выот исходной структурной анизотропии при определенном явить анизотропию структуры образцов.

типе карбидообразующего элемента (Si) и гексагональной симметрии решетки SiC.

2. Результаты и обсуждение 1. Приготовление образцов На рис. 1 показаны типичные картины РД для образцов и измерения npor-C poly-SiC и npor-C 6H-SiC. (В угловых скобках указан тип исходного SiC). Широкие дифракционные Образцы npor-C приготовлялись путем хлорирования пики, наблюдаемые для обоих образцов вблизи 2 = карбидных материалов при температурах 700-1000C и 44, по положению близки к известным рефлексам (см. [2–4]). Исходными материалами являлись компакт- (0002) и (011) графита или (111) алмаза. Следовательно, 892 Р.Н. Кютт, Э.А. Сморгонская, С.К. Гордеев, А.В. Гречинская, А.М. Данишевский Рис. 1. Картины РД от образцов npor-C poly-SiC (1) и npor-C 6H-SiC (2, 2 ) в геометрии прохождения (1, 2) и отражения (2 ).

в структуре npor-C, полученного как из poly-SiC, так разных размеров. Поскольку форма частиц неизвестна, и из 6H-SiC, присутствуют довольно крупные графито- их рамер характеризовался величиной радиуса инерции подобные фрагменты (кластеры). Толщина кластеров в (радиуса Гинье) Rg. При малых s (sRg 1) направлении нормали к плоскостям (0002), оцененная I(s) =I(0) exp[-(sRg)2/3].

по полуширине пика при 26 в обеих геометриях эксперимента, составляет 30–60. Это означает, что данный Рассматривая кривые МУРР I(s) как сумму конечного размер не зависит от ориентации графитоподобных начисла парциальных вкладов Ik(sRgk) от частиц с разными нокластеров в объеме образца.

Rgk, легко разложить эти кривые на компоненты, отвечаПик при 26, наблюдаемый на образцах ющие данному Rgk (см. [6]). В результате определяются npor-C 6H-SiC при отражении, гораздо интенсивнее дискретные значения Rgk и отвечающие им массовые наблюдаемого при прохождении. Отсюда следует, что (объемные) доли частиц mk. Кривые, проведенные через дифрагирующие плоскости (0002) в npor-C 6H-SiC точки mk(Rgk), являются приближенными функциями преимущественно параллельны поверхности образца, распределения рассеивающих частиц по размерам m(Rg).

т. е. совпадают по ориентации с базисными плоскостями (0001) исходного монокристалла 6H-SiC. Таким образом, плоскости (0002) формируются из плоскостей (0001) 6H-SiC, сохраняя в основном свою ориентацию при разрыве связей Si–C и удалении слоев атомов Si. Из-за хаотической ориентации кристаллитов 6H-SiC в poly-SiC в образцах npor-C poly-SiC графитоподобные нанокластеры имеют равновероятную ориентацию и интенсивность пика при 26 не зависит от геометрии эксперимента.

На рис. 2 приведены кривые МУРР I(s), s = 4 sin(/) для образцов npor-C обоих типов в геомериях сквозного прохождения и отражения. В исследованном интервале значений s на кривых МУРР нет области, в которой бы выполнялся закон Порода I(s) s-для асимптотического поведения I(s) при s d-1, где d — размер одинаковых рассеивающих частиц с гладкой Рис. 2. Кривые МУРР от образцов npor-C poly-SiC (1, 1 ) поверхностью [5]. В этой связи кривые I(s) интерпре- и npor-C 6H-SiC (2, 2 ), полученные в геометрии прохождетировались как результат рассеяния от ансамбля частиц ния (1, 2) и отражения (1, 2 ).

Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. Структурные исследования нанопористого углерода, получаемого из карбида кремния Параметры нанокластеров в npor-C, полученном из карбида На рис. 3 показаны точки mk(Rgk) и функции m(Rg), кремния найденные нами для образцов npor-C poly-SiC и nporC poly-SiC из данных МУРР. Функции m(Rg) более Исходный Поликристаллический Монокристалл или менее быстро спадают с ростом Rg, так что наиматериал SiC 6H-SiC большую массовую долю составляют наиболее мелкие Геометрия Прохож- Отраже- Прохож- Отражекластеры, которые удается наблюдать в МУРР. Для них эксперимента дение ние дение ние Rg min 5 и линейный размер d 2Rg 10. Доля более крупных частиц, а следовательно, средний радиус Rg min, 4.8 4.3 5.0 5.Rg, 3.4 3.5 7.6 5.инерции нанокластеров Rav и дисперсия Rg в образцах g Rav, 5.8 5.2 11.5 8.npor-C 6H-SiC оказываются заметно выше, чем в nporg C poly-SiC. Оценки для Rg min, Rav и Rg в обоих образg цах, сделанные, как в [4], по функциям распределения m(Rg), приведены в таблице. Видно, что в среднем в nporзана своим происхождением направленному движению C 6H-SiC формируются примерно в 2 раза более круп”усредненного” фронта реакции хлорирования карбида ные нанокластеры, чем в npor-C poly-SiC, где мелкие вдоль нормали к поверхности образца. По-видимому, кластеры существенно более однородны по размерам.

условия роста углеродных нанокластеров вдоль фронта Параметры кластеров, оцененные из данных МУРР в реакции и по нормали к нему различаются. Тогда ориенрежимах отражения и прохождения, несколько различатация несферических кластеров, образующихся из хаотиются. Такая поперечно-продольная структурная анизочески ориентированных исходных кристаллитов макротропия связана, скорее всего, с несферической формой скопически изотропного poly-SiC, в разных направлениях и не вполне случайной пространственной ориентациоказывается неравновероятной.

ей нанокластеров. Судя по соотношению параметров, Высокая размерная однородность нанокластеров свойможно полагать, что в исследуемых образцах несколько ственна в первую очередь образцам npor-C poly-SiC.

сплюснутые нанокластеры ориентированы с большей В этом случае в процессе реакции получения npor-SiC вероятностью параллельно поверхности.

Эффект анизотропии в npor-C 6H-SiC выражен гораз- хлор и продукты реакции проникают между кристаллидо более ярко, чем в npor-C poly-SiC или других образ- тами, что способствует развитию локально-неплоского цах, полученных из поликристаллов [4]. Это связано с фронта реакции и росту ее скорости. При этом успесильной собственной анизотропией 6H-SiC. По данным вают образоваться в основном мелкие нанокластеры МУРР, в npor-C 6H-SiC имеется заметная доля крупных размером 10–12. Этот результат хорошо корреликластеров, размер которых в направлении, параллельном рует с высокой однородностью размеров нанопор в npor-C poly-SiC [2,3]. При более длительном приготовповерхности, составляет 30–120. Согласно же данным РД, именно в этом направлении в основном ориенти- лении npor-C 6H-SiC успевают формироваться графитоподобные нанокластеры размерами 30–120 и более.

руются образовавшиеся из плоскостей (0001) 6H-SiC плоскости (0002) в крупных графитоподобных кластерах Анизотропия структуры npor-C связана, главным обраnpor-C 6H-SiC. зом, с анизотропией исходного материала.

Слабая анизотропия npor-C poly-SiC, не проявляюРабота поддержана Российским фондом фундаменщаяся в РД, но заметная в МУРР, скорее всего, обятальных исследований, грант 99-02-17984, а также Миннауки РФ, направление ”Фуллерены и атомные кластеры” (грант № 98-059).

Список литературы [1] Н.Ф. Федоров, Г.К. Ивахнюк, Д.Н. Гаврилов. ЖПХ 55, (1981); 272 (1981).

[2] С.К. Гордеев, А.В. Вартанова. ЖПХ 63, 6, 1178 (991); 66, 7, 1080 (1994); 66, 8, 1375 (1994).

[3] С.К. Гордеев, А.В. Вартанова, С.Г. Жуков, И.Н. Грань, В.В. Соколов, Т.И. Мазаева, Р.Г. Аварбэ. Бюл. № 2, 1995. Патент Российской Федерации № 2026735, МКлб В 01 J 2020.

[4] Р.Н. Кютт, Э.А. Сморгонская, С.К. Гордеев, А.В. Гречинская, А.М. Данишевский. ФТТ (в печати).

[5] Д.И. Свергун, Л.А. Фейгин. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. Наука, М. (1986). 279 с.

Рис. 3. Функции распределения нанокластеров по размерам [6] А.И. Китайгородский. Рентгеноструктурный анализ мелков npor-C poly-SiC (1, 1 ) и npor-C 6H-SiC (2, 2 ), найденные кристаллических и аморфных тел. Гос. изд-во тех.-теор.

из данных МУРР в геометрии прохождения (1, 2) и отражелитературы, М.–Л. (1952). 588 с.

ния (1, 2 ).

Физика твердого тела, 1999, том 41, вып.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.