WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 5 Расчет фазовых диаграмм твердых растворов сегнетоэлектриков © М.Д. Глинчук, Е.А. Елисеев, В.А. Стефанович Институт проблем материаловедения Академии наук Украины, 03142 Киев, Украина Институт математики, Университет Ополе, 45-052 Ополе, Польша E-mail: glin@materials.kiev.ua (Поступила в Редакцию 18 октября 2000 г.) Предложены интегральные уравнения для вычисления температур сегнето- и антисегнетоэлектрических фазовых переходов, параметров порядка и критических концентраций компонент твердых растворов.

Электрические диполи, произвольно распределенные в системе, рассматривались как источники случайных полей. Функция распределения этих случайных полей была построена с учетом вклада нелинейных эффектов и различия в ориентации диполей разных компонент твердого раствора. Рассчитана зависимость температур фазовых переходов от состава двухкомпонентного твердого раствора для систем сегнетоэлектрик– антисегнетоэлектрик и сегнетоэлектрик–параэлектрик. Численный расчет проведен для PbTixZr1-xO3 и BaZrxTi1-xO3. Полученные результаты совпадают с экспериментальными фазовыми диаграммами данных систем. Проведенное рассмотрение предсказывает, что любой твердый раствор, содержащий сегнетоэлектрическую (антисегнетоэлектрическую) и параэлектрическую компоненты, переходит в релаксорное состояние при достаточно больших концентрациях параэлектрической компоненты.

Твердые растворы материалов различных типов, та- работе мы расширили эту модель, приняв во внимание ких как сегнетоэлектрик и антисегнетоэлектрик, сег- вклад нелинейных и корреляционных эффектов, а такнетоэлектрик и параэлектрик, имеющие разнообразные же различные ориентации диполей. В результате нам полезные для применений свойства, в настоящее время удалось построить зависимость температуры перехода являются объектом пристальных исследований. Приме- от концентрации, вычислить параметры порядка для рером такой системы может служить система PbZr1-xTixOшеток различной симметрии (т. е. изменения симметрии (PZT), имеющая широкий спектр технических примене- твердого раствора), установить существование морфоний [1], включая современные отрасли электронной тех- тропной области и возникновение стеклообразного соники [2]. Большинство важных свойств относится к обла- стояния. Мы использовали эту существенно усовершенстям концентраций в окрестностях границ различных фаз ствованную модель при вычислении фазовых диаграмм на фазовых диаграммах. В частности, для PZT наиболее твердых растворов PZT и BZT. Теоретическая картина интересные области лежат в окрестности морфотропсоответствует экспериментально полученным фазовым ной кривой сосуществования двух сегнетоэлектрических диаграммам данных материалов.

фаз различной симметрии и в окрестности границы между сегнето- и антисегнетоэлектрической фазами [2,3].

1. Параметры порядка Характерные особенности фазовых диаграмм, так же как аномалии свойств, существенно зависят от типа В случае твердого раствора сегнетоэлектрического и компонент твердого раствора (сегнетоэлектрик, антисегантисегнетоэлектрического материалов мы должны ввенетоэлектрик или параэлектрик). Интересно сравнить сти три параметра порядка. В модели двух подрешеток с этой точки зрения фазовые диаграмы PZT (твердый для антисегнетоэлектрической компоненты существуют раствор антисегнетоэлектрика PbZrO3 и сегнетоэлекдва параметра порядка (сегнетоэлектрический L2F и трика PbTiO3) и BaZrxTi1-xO3 (BZT), состоящего из антисегнетоэлектрический L2A), описывающие соответсегнетоэлектрика BaTiO3 и параэлектрика BaZrO3 [4].

ственно однородное и неоднородное смещения ионов.

Различие свойств BaZrO3 и PbZrO3 показывает особую Третий парметр порядка L1F соответствует сегнетоэлекроль ионов свинца для фазовых переходов в материалах трической компоненте твердого раствора. Считая, что со структурой перовскита [5]. Фазовые диаграмы PZT основную роль в поведении системы при фазовых пеи BZT принципиально отличаются (см. [6,7]): так, в реходах играют электричесие диполи, способные ориPZT существует несколько фаз с дальним порядком, в ентироваться вдоль электрического поля E, запишем то время как в BZT при x = 0.27 возникает релаксорное параметры порядка в модели Изинга в виде [9] поведение. Для того чтобы выявить механизмы и движущие силы, определяющие фазовую диаграмму твердых L1F = th (d1 E + T1FL1F)/T, (1a) растворов, весьма желательно провести теоретические расчеты. Недавно была предложена модель, основанная на вычислении электрических полей, индуцированных sh 2(d2 E + T2FL2F)/T случайно расположенными электрическими диполями, и L2F =, (1b) ch 2(d2 E + T2FL2F)/T + ch(2T2AL2A/T ) их влияния на параметр порядка [8,9]. В настоящей Расчет фазовых диаграмм твердых растворов сегнетоэлектриков sh(2T2AL2A/T ) как и ожидалось, L2A не вносит вклада ни в поляриL2A =. (1c) зацию твердого раствора, ни в функцию распределеch 2(d2 E + T2FL2F)/T + ch(2T2AL2A/T ) ния случайных полей. Ориентация вектора поляризации Здесь d1 и d2 — эффективные дипольные моменты твердого раствора связана с векторной суммой диполей первой (x = 1) и второй (x = 0) компонент, T1F — тем- согласно (3). Чтобы найти коэффициенты этой суммы, пература перехода в сегнетоэлектрическую фазу первой необходимо рассчитать L1,2F из уравнения (2), которое компоненты, T2F, T2A — температуры перехода в сегне- зависит от вида f (E, L1F, L2F).

тоэлектрическую фазу и антисегнетоэлектрическую фазу соответственно второй компоненты твердого раствора.

2. Функция распределения В смешанной системе диполи обеих компонент распослучайных полей ложены случайным образом и могут рассматриваться как источники случайных полей. В этом случае параметры В общем случае оба типа электрических диполей порядка из (1) должны быть усреднены с функцией являются источниками случайных полей. Поскольку нас распределения случайных полей f (E, L1F, L2F). Заметим, интересует линейная функция распределения, в которой что в общем случае электрическое поле E — это сумма отсутствуют нелинейные и пространственные коррелявнешнего и внутреннего полей, но ниже мы предпоционные эффекты, диполи можно считать независимылагаем отсутствие поля. Принимая во внимание вклад ми. Тогда функция распределения твердого раствора нелинейных и корреляционных эффектов в функцию является сверткой функций распределения двух типов распределения [10], параметры порядка для смешанной диполей [11]. Гауссовское приближение для этих функсистемы можно записать в следующем виде:

ций приводит к следующему выражению для функции распределения твердого раствора:

L1F = th d1 1(Ee1)/T f (E, L1F, L2F)d3E, (2a) f (E) = exp i(E - E0) - xE1 (e1)(2) sh 2d2 2(Ee2)/T f (E, L1F, L2F) L2F = d3E, (2b) - (1 - x)E2(e2)2 d3, (4) ch 2d2 2(Ee2)/T + ch(2T2AL2A/T ) T1F T2F sh(2T2AL2A/T ) f (E, L1F, L2F) E0 = x L1Fe1 +(1 - x) L2Fe2, (5) L2A = d3E, (2c) d1 d ch 2d2 2(Ee2)/T + ch(2T2AL2A/T ) где E0 — среднее поле, E1 и E2 — полуширины d (i) i функций распределения, индуцированные диполями d1 и i(E) =E(1 + 3 E2), ei =. (2d) |d| d2 соответственно. Они могут быть записаны в виде [12] i Здесь i(E) — нелинейная функция поля, имеющая 2 16 d1 16 d2 вид (2d) в решетках с центром инверсии в параэлек- E1 =, E2 =, (6) 2 3 2 15 1rc1a3 15 2rc2a1 трической фазе. В этом случае 3 — коэффициент при нелинейности, который будем считать наибольшим, где 1 и rc1, 2 и rc2 — диэлектрические проницаемости из всех членов разложения, f (E, L1F, L2F) — функция и корреляционные радиусы соответствующих компонент распределения случайного поля. Можно показать, что в твердого раствора.

том случае, когда обе компоненты — сегнетоэлектрики, Из (4)–(6) видно, что функция распределения твердот. е. L2A = 0, уравнение (2b) имеет тот же вид, что и го раствора зависит от концентрации его компонент, па(2a) (как и следовало ожидать), но с другими параме- раметров порядка L1F, L2F, температур перехода T1F, T2F, трами. Следовательно, уравнения (2) описывают общий величин дипольных моментов и других физических параслучай. Из них можно получить зависимость параметров метров.

порядка от свойств компонент твердого раствора и их процентного соотношения через функцию распределения 3. Общие уравнения, описывающие случайных полей. Подчеркнем, что параметры L —это фазовую диаграмму доли (0 L 1) когерентно-ориентированных диполей компонент твердого раствора. Поляризация P как настоФазовая диаграмма должна описывать изменение темящий параметр порядка твердого раствора может быть ператур перехода в различные фазы с увеличением мовыражена через Li лярной доли одной из компонент с учетом изменения симметрии фаз. Вся информация об этом может быть поx 1 - x P = L1Fd1 + L2Fd2, (3) лучена из решения системы интегральных уравнений (2) a3 a1 с учетом (4), (5). Подстановка (4) в (2) приводит к где a1, a2 и x, 1-x — соответственно параметры решетки шестикратным интегралам. Их можно упростить, испольи молярные доли первой (B) и второй (A) компонент зуя зависимость всех интегралов от скалярного произтвердого раствора с формулой A1-xBx. Заметим, что, ведения Eei, т. е. лишь от параллельной ei компоненты 8 Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 884 М.Д. Глинчук, Е.А. Елисеев, В.А. Стефанович поля. Этот факт позволяет проинтегрировать по двум Как видно, TA находится из (9c), а TC —из (9a), (9b).

другим компонентам поля E и провести интеграцию по Решение этих уравнений имеет вид d. В результате получим следующие выражения:

TC + C = xFI1(C) +(1 - x)I2(C) T2F E - E01 2 dE L1F = th d1 1(E)/T exp -, 21 2 2 xFI1(C) + (1 - x)I2(C) + ±, (12a) + + 2cos(2)F x(1 - x)I1(C)I2(C) sh 2d2 2(E)/T L2F = ch 2d2 2(E)/T + ch(3T2AL2A/T ) TA A =(1 - x)I2(A). (12b) T2A E - E02 2 dE Уравнения (12) также являются интегральными, так как exp -, 22 2 Ii зависит от температур перехода (10). Их решение + и дает зависимость TC и TA от молярных долей и sh 2T2AL2A/T материальных параметров компонент твердого раствора L2A = ch 2d2 2(E)/T + ch(2T2AL2A/T ) (см. (11)).

E - E02 2 dE exp -, (7) 4. Сравнение теории с экспериментом 22 2 где E0i = E0ei, i = 1, 2, т. е. E0i зависит от угла между 4.1. Ф а з о в а я д и а г р а м м а PbZr1-xTixO3. Компонаправлениями диполей двух типов, так как e1e2 = cos.

нентами этого твердого раствора являются антисегнетоПараметры i также зависят от угла электрик PbZrO3 с температурой перехода T2A = 503 K (значение T2F T2A [9]) и сегнетоэлектрик PbTiO3 с 1 = x(E1)2 +(1 - x)(E2 cos )2, температурой перехода из параэлектрической фазы в сегнетоэлектрическую фазу с тетрагональной симметрией 2 = x(E1 cos )2 +(1 - x)(E2)2. (8) T1F = 763 K. Обе компоненты содержат случайно расВыражение (7) — окончательный вид интегральных пределенные в твердом растворе электрические диполи.

уравнений, определяющих зависимость параметров поУчитывая симметрию компонент, можно предположить, рядка L2A, L2F, L1F от молярной доли x, последние опре что векторы d1 и d2 направлены вдоль кристаллограделяют поляризацию системы (см. (3)). Температуры переходов TC и TA в сегнетоэлектрическую и антисегнетоэлектрическую фазы твердого раствора соответственно определяются из (7) в предельном случае, когда параметры порядка стремятся к нулю. Итак, из (7) можно получить следующую систему уравнений:

T1F cos() L1F = xL1F +(1 - x) L2F I1(TC), (9a) TC p T2F L2F = px cos L1F +(1 - x)L2F I2(TC), (9b) TC T2A L2A = (1 - x)L2AI2(TA), (9c) TA где u 1 + 3i(Qiu)2 exp 1 I1(T ) = du (10) TiF ch Qiu 1 + i(Qiu)T Рис. 1. Фазовая диаграмма PbZr1-xTixO3. Светлыми квадратаи введены безразмерные переменные ми обозначены экспериментальные данные [13]. Рассчитанные d2 T1F TiF 2 di Ei температуры перехода: сплошной кривой обозначен переход (i) p =, F =, i = 3, qi =, из параэлектрической фазы (Pc) в сегнетоэлектрические фаd1 T2F di TiF зы (Fr, Ft), штриховой кривой — переход из антисегнетоэлектрической фазы (AF) в ромбоэдрическую сегнетоэлектричеT2A q2 cos A =, Q2 = xq2 +(1 - x), скую фазу (Fr), пунктирной кривой — переход из фазы Fr в T2F 1 1 pF тетрагональную сегнетоэлектрическую фазу (Ft). Переход из Q2 = x(q1 pF cos )2 +(1 - x)q2. (11) Pc- в Fr-фазу при малых значениях x приведен на вставке.

2 Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. Расчет фазовых диаграмм твердых растворов сегнетоэлектриков фических направлений [001] и [111] соответственно. Из Мы предполагаем, что в твердом растворе BZT ионы всего вышесказанного следуют такие значения параме- циркония могут смещаться таким образом, что превра тров: F 1.516, A = 1, cos = 1/ 3. Другие пара- щаются в случайные электрические диполи для BaTiO3метры были получены подгонкой к экспериментальной компоненты. Эти диполи являются основными источфазовой диаграмме PZT. Мы начали с определения TA никами случайного поля, и, так как мы рассматриваем из (12b). Численный расчет интеграла I2 проводился при BaZrO3 как параэлектрик, полуширина функции распре2 = 0.3, q2 = 2.9. Зависимость TA от молярной доли x деления должна быть больше, чем среднее поле, создапоказана штриховой кривой на рис. 1. Заметим, что TA ваемое циркониевыми диполями. Принимая во внимание уменьшается с ростом x и TA = 0K при x = xC = 0.все эти соображения, мы описали фазовую диаграмму (где xC — критическая молярная доля, при которой BZT при помощи (3), (7), (8) со следующими значенияантисегнетоэлектрическая фаза исчезает). Как видно теоми параметров:

рия достаточно хорошо совпадает с экспериментальными данными, обозначенными светлыми квадратами на рис. 1.

T1F = 250 K, q1 = 0.6, q2 = 0, 1 = 0, В то же время температура перехода TC, вычисленная на (1) основе (12a), возрастает с ростом x (сплошная кривая 2 = 0.3, p(1) = 2, на рис. 1). Наша теория заведома справедлива при (2) 2 = 2, p(2) = 1.63, малых значениях x (см. вставку на рис. 1). Подгонка TC для всего интервала x проводилась варьированием (3) 2 = 8, p(3) = 1.25. (13) значений p, q1, q2, 1, 2. Наилучшее совпадение было достигнуто при p = 0.828, q1 = 0.239, q2 = 0.364, Углы между направлениями диполей выбираем из со 1 = 3.9, 2 = 4.3. Следует из рис. 1, подгонка ображений симметрии: cos (1) = 1, cos (2) = 1/ 2, также удовлетворительна при x > 0.6, т. е. в области, cos (3) = 1/ 3. Результаты вычислений приведены на обогащенной титаном. Для промежуточных молярных рис. 2. Видно, что предложенная теория достаточно долей 0.1 < x < 0.6 точность подгонки не так высока, хорошо описывает наблюдаемую фазовую диаграмму как в других областях. Это отклонение, по нашему (см. [7] и цитируемую там литературу). Заметим, чтоточмнению, связано с существованием в этом интервале ность подгонки экспериментальных точек пунктирной и дополнительных параметров порядка, возникающих при штриховой линиями при x > 0.12 не больше 10%.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.