WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика и техника полупроводников, 2005, том 39, вып. 7 Светочувствительные свойства и механизм фотогенерации носителей заряда в полимерных слоях, содержащих металлорганические комплексы © Е.Л. Александрова, М.Я. Гойхман, И.В. Подешво, В.В. Кудрявцев Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук, 199004 Санкт-Петербург, Россия Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия (Получена 14 декабря 2004 г. Принята к печати 28 декабря 2004 г.) Синтезированы новые полиамидокислоты — форполимеры полибензоксазинонимидов, содержащие в основной цепи звенья 2, 2-бихинолила. Показано, что эти полимеры образуют стабильные комплексы с солями переходных и редкоземельных металлов. Результаты фотофизических исследований подтверждают предположение о двухстадийном процессе образования свободных носителей заряда через состояние кулоновски связанной пары и участие в этом процессе металл-полимерных комплексов. Величина квантовых выходов фотогенерации составляет 0.007-0.05.

1. Введение только бихинолиловые (гомо-ПАК) звенья. На рис. 1 представлен синтез ПАК методом низкотемпературной Полимерные металлорганические комплексы [1] — поликонденсации. Величины m и n составляют: для один из наиболее перспективных классов при созда- получения со-ПАК m : n = 80 : 20%, для гомо-ПАК — нии сред для оптоэлектроники. Они характеризуются n = 100%.

явно выраженными полупроводниковыми свойствами. В двугорлую круглодонную колбу, снабженную меБлагодаря возможности получения тонких прозрачных шалкой, помещали 0.002 моля метилен-бис-антраслоев оптического качества они представляются пер- ниловой кислоты и 6.5 мл N-метилпирролидона, песпективными материалами для получения регистриру- ремешивали до полного растворения кислоты, поющих сред. Наибольший интерес среди данного класса сле чего охлаждали раствор до -15C. В охлаполимерных сред представляют органические комплек- жденный раствор добавляли 0.0004 моля дихлорансы ряда переходных металлов с различными лиган- гидрида 2, 2 -бихинолил-4, 4 -дикарбоновой кислоты и дами [2–5]. Такие комплексы уже успешно использу- 0.0016 моля дихлорангидрида N,N -дифенилоксид-бисются в люминесцентных датчиках концентрации кис- (тримеллитимидо)кислоты. Суспензию перемешивали при -15C в течение 50 мин, после чего вне охлалорода [5,6], электролюминесцентных устройствах [7,8] ждающей бани добавляли 0.05 мл окиси пропилена и и фотовольтаических ячейках [9,10]. Наличие в них эффективного переноса заряда между атомом метал- перемешивали при комнатной температуре в течение 4-5 ч. Из полученного раствора полимера на стеклянла и органическим ароматическим лигандом позволяет надеяться на создание на их основе не только реги- ных подложках отливали пленки, которые подвергали сушке при температуре 100C до постоянной массы.

стрирующих светочувствительных сред, но и фотореТолщина пленок составляла 1-3мк.

фрактивных сред для голографии [11], а эффективная люминесценция таких комплекосов, спектральную об- Синтез металл-полимерных комплексов бихинолилсодержащей (БХ) со-ПАК с медью (ПАК-Cu+), тербием ласть которой можно варьировать выбором атома ме(ПАК-Tb3+) и лантаном (ПАК-La3+) проводили на статалла [2–4,7,8], делает полимерные металлорганические дии форполимеров. На рис. 2 представлена структура комплексы несомненно перспективными для оптоэлеккомплекса этого полимера с хлоридом одновалентной троники.

меди.

Цель данной работы — изучение светочувствительПолученные комплексы хорошо растворимы в ных свойств полимерных пленок, содержащих металлN-метилпирролидоне (до 15%), в то время как продукты органические комплексы, и механизма фотогенерации их циклизации нерастворимы в органических раствориносителей заряда в них, а также выяснение роли атома телях. Как отмечалось выше, комплекс образуется при металла в первичных фотофизических процессах.

комнатной температуре при смешении растворов соПАК и CuCl (а также TbCl3, LaCl3) в N-метилпирро2. Объекты и методы исследования лидоне (N-МП).

Для создания комплексов гомо-ПАК с рутением Исследования выполнены на полиамидокислотах (ПАК-Ru2+) был применен так называемый метод мо(ПАК), содержащих в основной цепи бис-тримеллити- лекулярной сборки. В рамках этого метода на первой мидодифенилоксидные и бихинолиловые (со-ПАК) или стадии был синтезирован низкомолекулярный комплекс Светочувствительные свойства и механизм фотогенерации носителей заряда в полимерных слоях... Рис. 1. Синтез полиамидокислот (ПАК).

Рис. 2. Структура комплекса полимера со-ПАК с хлоридом одновалентной меди.

8 Физика и техника полупроводников, 2005, том 39, вып. 882 Е.Л. Александрова, М.Я. Гойхман, И.В. Подешво, В.В. Кудрявцев [Ru(bPy)2]Cl2 следующей структуры: в спектрах исходных полимеров (кривые 5 и 6 соответственно). Положение максимума полосы поглощения комплексов (рис. 3, a) зависит от валентности металла, причем энергия, соответствующая этому максимуму, После этого проводили синтез комплекса ПАК-Ru2+ взаимодействием указанного низкомолекулярного комплекса и гомо-ПАК при 190C в N-МП. Полученный металл-полимерный комплекс имел следующую структуру:

Пленки, содержащие фуллерен, готовили смешением растворов соответствующего полимера и фуллерена (C60 : C70 = 87 : 13) в N-МП. Концентрация фуллерена по отношению к полимеру составляла 1 мол%.

Измерения светочувствительности и квантового выхода фотогенерации носителей заряда выполняли в электрофотографическом (ЭФ) режиме по методике [12] в области спектра 400-800 нм при напряженности поля E =(0.1-1.0)E0, где E0 — предельная напряженность электрического поля для данного материала. По полевым зависимостям (E) по модели Онзагера находили квантовый выход образования связанных пар 0 и радиус термализации rT. Коэффициент поглощения измеряли на спектрофотометре Perkin Elmer. Светочувствительность S0.1 определяли по критерию спада поверхностного потенциала слоя V на 10% от начальной величины ( V /V = 0.1) как при освещении монохроматическим светом, так и при освещении галогеновой лампой КГМ-300 (интегральная S0.1).

3. Результаты и их обсуждение Спектры поглощения () и светочувствительности S0.1() пленок, содержащих полимерные комплексы различных металлов, и исходных полимеров приведены на рис. 3, a, b.

Рис. 3. Спектры поглощения (a), светочувствительности (b) Из них видно, что формирование комплекса с меи квантового выхода фотогенерации (c). 1 — ПАК-Cu+, таллом (Me) сопровождается появлением новой полосы 2 — ПАК-Ru2+, 3 — ПАК-Tb3+, 4 — ПАК-La3+, 5 — ПАК, поглощения (кривые 1–4 на рис. 3, a), отсутствующей 6 — гомо-ПАК.

Физика и техника полупроводников, 2005, том 39, вып. Светочувствительные свойства и механизм фотогенерации носителей заряда в полимерных слоях... убывает по мере снижения валентности металла, что коррелирует с обнаруженным ранее [13] эффектом смещения максимума полосы поглощения в длинноволновую область при переходе от Me+ к Me+2, а также с уменьшением потенциала ионизации атома металла, что свидетельствует о переносе электрона с атома металла на лиганд.

Из спектров светочувствительности (рис. 3, b) и квантового выхода фотогенерации (рис. 3, c) видно, что наиболее светочувствительными являются комплексы одновалентной меди (кривые 1). Изучение спектров квантового выхода указанных комплексов показывает, что он снижается в области спектра 400-500 нм, соответствующей собственной чувствительности сополимера, а затем снова возрастает в 1.5-2 раза в полосе поглощения комплекса (550-700 нм) (рис. 3, c, кривая 1).

Квантовый выход носителей заряда для комплекса ПАК-Cu+ постоянен в полосе поглощения и составляет 0.03 для металл-полимерного комплекса и 0.045 для образцов с добавкой сенсибилизатора — фуллерена. Радиус термализации rT, определенный из полевых зависимостей квантового выхода (E), составляет 2.2-2.5нм для исследованных комплексов, а квантовый выход образования связанных пар для наиболее светочувствительного комплекса с медью 0 = 0.08, а для наименее светочувствительного комплекса с лантаном 0 = 0.005.

Для комплексов на основе рутения квантовый выход фотогенерации носителей заряда составляет 0.025. Для металл-полимерных комплексов с добавкой фуллерена Рис. 4. Спектры люминесценции при возбуждении светом величина в 1.5 раза выше, чем для комплексов без в областях 337 нм (a) и 585 нм (b). 1 — ПАК-Cu+, 2 — фуллерена.

ПАК-Tb3+, 3 — ПАК-Ru2+, 4 — ПАК, 5 — ПАК-Cu++ фулСравнение спектров люминесценции комплексов, излерен меренных ранее [14,15] при возбуждении светом азот-.

ного лазера (с длиной волны 337 нм и длительностью импульса 6-8 нс в течение времени послесвечения 1 мкс после импульса возбуждения, при температуре лантана находится на уровне светочувствительности T = 300K) (рис. 4, a, кривые 1–3) со спектрами исПАК (S0.1 2 · 103 cм2/Дж), что почти на порядок ходной со-ПАК (рис. 4, a кривая 4) показывает, что ниже, чем для комплекса Cu+. Квантовый выход этих максимумы этих полос совпадают. Это свидетельствует комплексов сравним с величиной для ПАК, равной о том, что энергия фотовозбуждения не передается с 0.01 ± 0.003.

поглотившей фотон молекулы полимера на металлорКвантовый выход образования связанных пар такганический комплекс. При возбуждении более длинноже максимален для медного комплекса. Он равен волновым излучением в спектрах для комплексов меди 0 = 0.08 ± 0.03 и постоянен в полосе поглощения.

и рутения появляются полосы соответственно при С учетом концентрации комплекса металла CC, оби 615 нм (рис. 4, b, кривые 1 и 3). Введение в пленку, разованного БХ звеньями соседних цепей, когда одна содержащую металлорганический комплекс, сильного молекула комплекса приходится, как видно из рис. 2, акцептора — фуллерена приводит к гашению полосы примерно на 10 элементарных звеньев сополимера поглощения комплекса металла (рис. 4, b, кривая 5).

(т. е. CC = 0.1), квантовый выход фотогенерации в комСпектры светочувствительности комплексов плексе ПАК-Me (вероятность образования свободных (рис. 3, b) повторяют спектры поглощения (рис. 3, a).

носителей заряда одной молекулой комплекса) составСветочувствительность пленок комплекса Cu+ составляляет 0.3 для медного комплекса. Радиус термализации, ет 3 · 104 см2/Дж, квантовый выход 0.03-0.05. Для определенный из полевых зависимостей квантового выкомплекса Ru2+ светочувствительность S0.1 находится хода (E), составляет 2.5 ± 0.3нм.

на уровне 8 · 103 см2/Дж в области спектра 400-550 нм и квантовый выход 0.02 ± 0.01, а для тербия Изменение спектров поглощения и резкое снижение и лантана 0.004-0.007. Светочувствительность светочувствительности полимера при его циклизации металл-полимерных комплексов на основе тербия и доказывает, что определяющую роль в первичных фо8 Физика и техника полупроводников, 2005, том 39, вып. 884 Е.Л. Александрова, М.Я. Гойхман, И.В. Подешво, В.В. Кудрявцев тофизических процессах играют сами полимерные це- [6] M. Ahmat, N. Mohammad, J. Abdullah. J. Non-Cryst. Sol., 290, 86 (2001).

пи, содержащие фотоактивные азотсодержащие группы [7] B. Wang, M.R. Vasilevski. J. Amer. Chem. Soc., 119, бихинолила и бипиридила и карбоксильные группы, а (1996).

роль металла проявляется только в области поглощения [8] J.K. Mwaura, M.K. Mathai, C. Chen et al. J. Macromol. Sci., металлорганического комплекса.

A40 (12), 1253 (2003).

Механизм фотогенерации, по-видимому, сводится к [9] S.C. Yu, X. Gong, W.K. Chan. Macromolecules, 31, типичному для органических полупроводников, в том (1998).

числе и полиимидов [16–19], онзагеровскому механизму [10] R. Mozarkal, Y.G. Kim, J. Kumar. J. Macromol. Sci., A40 (12), как в области поглощения азотсодержащих фотоактив1317 (2003).

ных групп (ей соответствует длинноволновая полоса лю- [11] Z. Peng, A.R. Charavi, L. Yu. Appl. Phys. Lett., 69 (26), (1996).

минесценции в области 510-530 нм, незначительно сме[12] Е.Л. Александрова, Ю.А. Черкасов. Опт. и спектр., 64, 5, щающаяся в зависимости от природы металла, рис. 4, a, 1047 (1988).

кривые 1–3), так и в области поглощения комплекса, [13] Y. Mori, K. Maeda. J. Chem. Soc. Perkin Trans., 2, перенос заряда в котором приводит к образованию свя(1997).

занной пары. В области поглощения ПАК (400-500 нм) [14] Е.Л. Александрова, М.Я. Гойхман, В.В. Кудрявцев и др.

радиус термализации составляет 2нм — типичный Оптич. журн., 68 (11), 67 (2001); ФТП, 37 (7), 846 (2003).

размер для полиимидов [16–19]; в области поглощения [15] Э.А. Лебедев, М.Я. Гойхман, М.Е. Компан, В.Х. Кудоярова, комплекса с медью — 3.0-3.5 нм. Сравнение радиусов И.В. Подешво, Е.И. Теруков, В.В. Кудрявцев. ФТП, 37 (7), термализации показывает, что они возрастают и возрас- 844 (2003).

тание, очевидно, обусловлено увеличением размера по- [16] R.D. Gillard, R.E. Hill. J. Chem. Soc., 11, 1217 (1974).

[17] Б.В. Котов, В.И. Берендяев, Б.М. Румянцев и др. ВМС, глощающего центра, что подтверждает наше предполо39A (4), 720 (1997).

жение об определяющем влиянии комплексообразования [18] Е.Л. Александрова, Ю.А. Черкасов. Оптич. журн., 67 (3), на процессы генерации носителей заряда.

43 (2000).

В пределах этого же фрагмента полимерной цепи, [19] Е.Л. Александрова, Г.Е. Носова, Е.А.. Соловская и др.

содержащей металлорганический комплекс, происходит ФТП, 38 (6), 678 (2004).

и потеря избыточной энергии фотона (термализация Редактор Т.А. Полянская кулоновски связанного носителя заряда). Дальнейшее разделение зарядов осуществляется в результате термоLight-sensitive properties полевой диссоциации во внешнем электрическом поле.

Носители становятся свободными на расстояниях поряд- and a photogeneration mechanism ка 15 нм.

of charge carriers in polymer layers containing metal binders E.L. Alexandrova, M.Ya. Goyhman, I.V. Podeshvo, 4. Заключение V.V. Kudryavtsev Таким образом, показано, что использование полимерThe Institute for High-Molecular Compounds, ных слоев, содержащих металлорганические комплексы, Russian Academy of Sciences, позволяет надеяться на создание на их основе и свето199004 St. Petersburg, Russia чувствительных материалов, и электролюминесцентных Ioffe Physicotechnical Institute, устройств.

Russian Academy of Sciences, 194021 St. Petersburg, Russia Авторы выражают благодарность А.Б. Певцову и М.Е. Компану за помощь при проведении спектральных люминесцентных исследований.

Список литературы [1] М.И. Бессонов, М.М. Котон, В.В. Кудрявцев, Л.А. Лайус.

Полиимиды — класс термостойких полимеров (Л., Наука, 1983).

[2] F.N. Castellano, T.A. Heimer, G.J. Meyer. Chem. Mater., 6, 1041 (1994).

[3] K. Matsui, F. Momose. Chem. Mater., 9, 2588 (1997).

[4] F. Momose, K. Maedo, K. Matsui. J. Non-Cryst. Sol., 244, (1999).

[5] В.И. Земский, А.В. Вересов, Л.Ю. Колесников. Письма ЖТФ, 20 (9), 74 (1994).




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.