WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 5 Кинетика фазовых превращений при термическом отжиге в тонких золь-гель-пленках PZT © В.Я. Шур, Е.Б. Бланкова, А.Л. Субботин, Е.А. Борисова, А.В. Баранников Научно-исследовательский институт физики и прикладной математики при Уральском государственном университете, 620083 Екатеринбург, Россия E-mail: Vladimir.Shur@usu.ru (Поступила в Редакцию 24 августа 2000 г.) Исследованы изменение морфологии поверхности и кинетика фазового превращения в золь-гель тонких пленках цирконата-титаната свинца (PZT) в процессе быстрого термического отжига с помощью in situ измерений интенсивности отраженного рассеянного света и регистрации последовательных мгновенных изображений, полученных с помощью оптического микроскопа. Кроме того, изучалось изменение степени совершенства текстуры, доли растущей фазы и угловой зависимости интенсивности рассеянного света в частично отожженных образцах. Параметры, характеризующие кинетику фазового превращения пирохлор– перовскит, извлекались с помощью математической обработки экспериментальных данных. Показано, что кинетика фазового превращения и кристаллическая текстура пленок существенно зависят от температуры пиролиза. Рассмотрен механизм формирования текстуры.

Работа выполнена при частичной поддержке программы ”Университеты России: фундаментальные исследования” (грант № 5563), Министерства образования РФ (грант № 97-0-7.1-236) и Американского фонда гражданских исследований и развития независимых государств бывшего Советского Союза (грант № REC-005).

В последние годы для изготовления сегнетоэлектри- обладающий достаточно высоким разрешением по вреческих тонких пленок широко используются химические мени [8–11]. Предложенный метод математической обметоды. Наибольшее распространение для получения работки экспериментальных данных позволяет извлечь пленок высокого качества получили методы золь-гель и информацию о кинетике фазового превращения [10].

В настоящей работе метод рассеяния света испольразложения металлоорганических соединений. Во всех этих методах для кристаллизации и получения соот- зован для детального исследования эволюции морфологии поверхности золь-гель-пленок PZT при изотерветствующей фазы используется термическая обработка аморфных пленок. Отжиг золь-гель-пленок цирконата- мическом отжиге с быстрым нагревом. Показано, что титаната свинца Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) приводит к фор- анализ экспериментальных данных позволяет получить мированию фазы перовскита (обладающей сегнетоэлек- основные параметры, характеризующие кинетику формирования текстурированного перовскита в PZT. Для трическими свойствами) через промежуточную фазу со проверки адекватности интерпретации полученных реструктурой типа пирохлора.

зультатов оптические измерения были сопоставлены с Известно, что условия термической обработки сущетрадиционными рентгенографическими исследованиями ственно влияют на микроструктуру [1–3] и сегнеточастично отожженных пленок.

электрические характеристики пленок [4]. Очевидно, что кинетика формирования промежуточной фазы при кристаллизации и в процессе фазового превращения 1. Методика эксперимента пирохлор–перовскит существенно зависит от скорости нагрева. Было показано, что наилучшие сегнетоэлектриИзучалась кинетика фазового превращения при изоческие характеристики пленок получаются при термитермическом отжиге с быстрым нагревом в пленках ческом отжиге с высокими скоростями нагрева (”быPb1.1(Zr0.47Ti0.53)O3 (110/47/53) с 10% избытком Pb для стром термическом отжиге”) [5]. Однако практически компенсации его потерь при отжиге. Рентгеноаморфные отсутствуют результаты in situ исследований кинетипленки толщиной 400–600 nm наносились на подложки ки кристаллизации / фазовых превращений при быстром Pt/Ti/SiO2/Si с эпитаксиальным слоем платины (толщитермическом отжиге из-за недостаточного разрешения ной около 200 nm). Исследовались две партии пленок, по времени традиционных методов. In situ исследования изготовленных в идентичных условиях и различающихся с помощью рентгенографических измерений [6] и спек- температурами пиролиза (Tpyr): 380 и 490C.

троскопической эллипсометрии [7] проводились только В работе использовался изотермический отжиг (в индля медленной кристаллизации / фазового превращения. тервале температур от 600 до 750C) при скорости Нами развит метод, основанный на in situ измерении ин- нагрева около 100C/s. Непосредственно в процессе тенсивности упругого рассеяния света, чувствительный отжига измерялась интегральная интенсивность рассек мгновенным изменениям формологии поверхноcти и янного света в диапазоне углов 2-30C и с использо870 В.Я. Шур, Е.Б. Бланкова, А.Л. Субботин, Е.А. Борисова, А.В. Баранников ванием видеозаписи фиксировалась последовательность мгновенных изображений гетерофазной структуры, пролученных с помощью оптического микроскопа. Для сопоставления результатов оптических измерений с другими экспериментальными методами и измерения угловых зависимостей рассеянного света проводились исследования на частично отожженных образцах, представлявших собой фрагменты одной пластины, которые отжигались при различных условиях.

Для исследований рентгеноструктурных характеристик частично отожженных пленок в режиме съемки -2 (CoK) снималась дифракционная картина в интервале углов от 20 до 65 при комнатной температуре. Измерялись зависимости интенсивности текстурного максимума перовскита (111), интегральной интенсивности максимума пирохлора (222) и интегральной интенсивности максимумов нетекстурированного перов- Рис. 1. Зависимости от времени отжига интенсивности рентгенографического текстурного максимума фазы перовскита скита (011), (001) и (002) от времени отжига.

(111) (a) и интегральной интенсивности рассеянного света (b).

Различие коэффициентов преломления фаз перовскита Экспериментальные точки аппроксимированы экспоненциальи пирохлора позволяло визуализировать пространственными зависимостями. Tan = 600C, Tpyr = 380C.

ное распределение фаз с помощью оптического микроскопа [12]. Сравнение результатов измерений интенсивности рассеянного света с изображениями поверхности пленок, полученными с помощью оптической и элек- Полученные зависимости от времени отжига интетронной микроскопии, показало, что 1) рассеяние света гральной интенсивности рассеянного света Isc и инна границе нижний электрод–пленка и в объеме пленки тенсивности текстурного максимума фазы перовскипренебрежимо мало, 2) измеряемые угловые зависимо- та I(111) аппроксимировались модифицированной формусти чувствительны только к изменениям морфологии лой Колмогорова–Аврами [15–17] для кинетики двумерповерхности [13,14]. ного роста по -модели (при постоянных интенсивности зародышеобразования и скорости роста) с учетом геометрической катастрофы (уменьшения размерности роста) 2. Экспериментальные результаты I0 +If 1 - exp[-(t - td)3/f ], t < tcat, I(t) = (1) Для подробного исследования кинетики фазового преI0 +Is 1 - exp[-(t - td)2/s], t > tcat, вращения проводились частичные отжиги длительностью от 15 s до 16 min. Низкая температура отжига где td — время задержки, tcat — время катастрофы, f Tan = 600C позволяла обеспечить воспроизводимость и s — постоянные времени для стадий быстрого и условий даже на быстрой начальной стадии процесса.

медленного роста соответственно.

Сравнение результатов оптических и рентгенострук2.1. Исследования образцов с низкой темтурных исследований показало, что зависимости от вреп е р а т у р о й п и р о л и з а. Рентгенографические исмени отжига интенсивности текстурного максимума и следования показали, что в исходном состоянии интегральной интенсивности рассеянного света подобны (Tpyr = 380C) пленка PZT представляла собой смесь (рис. 1). Эти зависимости могут быть разделены на две аморфной и пирохлорной фаз (рис. 2, d).

стадии экспоненциального роста с существенно различВесь процесс фазового превращения при термическом ными постоянными времени (рис. 1). Для образцов с отжиге разделяется на три стадии: задержки, быстрого Tpyr = 380C стадия ”быстрого роста” продолжается роста и медленного роста.

в течение 60 s с постоянной времени f 12 s. На На стадии задержки не образуется фаза текстуриростадии ”медленного роста” постоянная времени s сованного перовскита (рис. 2, b) и практически не меняется ставляет 880 s.

интенсивность рассеянного света, связанная с изменениПрямые наблюдения за изменением морфологии пле- ем морфологии поверхности пленки Isc (рис. 2, c). Рентнок при отжиге показали, что различным стадиям роста генографически обнаружен значительный рост количесоответствует различная геометрия растущих областей, ства пирохлора (рис. 2, a). Появление и медленный рост занятых зернами перовскита. На стадии быстрого отжига небольшого числа кристаллитов нетекстурированного наблюдались рост и слияние изолированных областей, а перовскита наблюдались с помощью оптического микропри переходе к стадии медленного роста формировалась скопа и рентгенографически. Этот рост, по-видимому, лабиринтная структура. связан с кристаллизацией на дефектах.

Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. Кинетика фазовых превращений при термическом отжиге в тонких золь-гель-пленках PZT поверхности. Оно наблюдалось с помощью оптического микроскопа и приводило к изменениям угловой зависимости рассеянного света Isc. Возрастание угла, соответствующего максимуму рассеянного света max, можно связать с уменьшением cреднего расстояния между отдельными рассеивающими центрами r0 из-за увеличения количества кристаллитов. По положению максимума определялось среднее расстояние между рассеивающими центрами r0(t) r0(max) =/(4 sin max), (2) где — длина волны падающего света.

Зависимость r0(t) (рис. 3, a) аппроксимирована экспоненциальной зависимостью (f = 22 s). Было определено изменение концентрации кристаллитов фазы перовскита на стадии быстрого роста (см. вставку на рис. 3, a) -n(t) 0.25r0. (3) Стадия медленного роста сопровождается качественным изменением морфологии поверхности, наблюдаемым при помощи оптического микроскопа. Замедление скорости бокового роста приводит к формированию лабиринтной структуры, что соответствует геометрическому переходу перколяционного типа и понижению размерности роста 2D 1D. Рост I(111) замедляется (s = 850 s).

Рис. 2. Зависимости от времени отжига интенсивности рентгенографического максимума фазы пирохлора I(222) (a), интенсивности рентгенографического текстурного максимума фазы перовскита I(111) (b) и интегральной интенсивности рассеянного света Isc (c). Схема основных стадий эволюции морфологии пленки в процессе отжига: d — исходное состояние пленки после пиролиза (I), e — стадия задержки роста (D), f — быстрого роста (F), g — медленного роста (S).

Tan = 600C, Tpyr = 380C. 1 — дефекты, 2 — пирохлор, 3 — текстурированный перовскит, 4 — нетекстурированный перовскит.

Быстрая стадия процесса соответствует быстрому росту количества текстурированного перовскита и уменьшению количества пирохлора. Идет эпитаксиальный рост фазы перовскита на текстурированной платине. КриРис. 3. Зависимости от времени отжига среднего расстоясталлиты перовскита образуются на границе пленка– ния между рассеивающими центрами r0 на стадии быстрого подложка и быстро прорастают через объем пленки за роста (a) и средней ширины полосок фазы перовскита в счет анизотропии роста (рис. 2, f ) [1,3]. Одновременно лабиринтной структуре w на стадии медленного роста (b). Экспроисходит медленный рост количества нетекстуриропериментальные точки аппроксимированы экспоненциальными ванного перовскита. Быстрый рост I(111) сопровождается зависимостями. На вставке — увеличение концентрации криярко выраженными оптическими эффектами. Увеличе- сталлитов перовскита на стадии быстрого роста. Tan = 600C, Tpyr = 380C.

ние Isc (рис. 2, c) указывает на изменение морфологии Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 872 В.Я. Шур, Е.Б. Бланкова, А.Л. Субботин, Е.А. Борисова, А.В. Баранников Изменение морфологии поверхности пленок приводит Таблица 1. Параметры, полученные при обработке экспериментальных данных для частично отожженных пленок к увеличению Isc и уменьшению max за счет роста (Tan = 600C) среднего периода лабиринта гетерофазной структуры w, f, s s, s td1, s f, s s, s tcat, s w(max) =/(4 sin max). (4) Tpyr = 380C Экспериментальные данные w(t) (рис. 3, b) апI(222) -17 -125 32 14 178 проксимировались экспоненциальной зависимостью I(111) 13 850 36 18 162 (s = 870 s). Полученные особенности были отнесены Isc 12 890 18 33 119 на счет медленной рекристаллизации перовскита, сопроr0 22 вождающейся медленным уменьшением доли пирохлора.

Tpyr = 490C 2.2. Исследования образцов с высокой темI(222) -180 -1550 132 83 225 пературой пиролиза. Отжиги при Tan = 600C I(111) 113 1230 83 90 278 были проведены и для образцов с Tpyr = 490C (рис. 4).

Isc 250 3160 85 101 362 Наблюдаемое изменение основных характеристик аналогично результатам для образцов с низкотемпературным пиролизом, но с существенно большими постоянными времени (табл. 1).

В исходном состоянии практически отсутствовала аморфная фаза, и пленки состояли только из пирохлора и нетекстурированного перовскита. Увеличение длительности стадии задержки (рис. 4, d) может быть вызвано существенной потерей свинца при пиролизе.

Вызванная этим стабилизация пирохлора [18] приводит к затруднению образования текстурированного перовскита. Кроме того, наблюдался медленный рост количества нетекстурированного перовскита.

Быстрый рост текстурированного перовскита от подложки затруднен (рис. 4, b), поскольку образовавшийся в процессе отжига нетекстурированный перовскит блокирует рост зерен перовскита в направлении, перпендикулярном поверхности пленки (рис. 4, e).

На стадии медленного роста (рис. 4, f ) происходит постепенное преобразование пирохлора в текстурированный перовскит. Также наблюдался медленный рост количества нетекстурированного перовскита.

2.3. In si t u измерения кинетики быстрого фазового превращения. Разработанные методы анализа оптических измерений позволили исследовать кинетику быстрого фазового превращения при Tan = 650C, которую невозможно исследовать традиционными рентгенографическими методами (рис. 5). Изменение интегральной интенсивности рассеянного света измерялось непосредственно в процессе отжига одного образца. Очевидно, что в этом случае точность измерений значительно выше, чем для серии частично закристаллизованных образцов. Полученная величина tcat соответствует моменту времени, при котором заканчивается стадия быстрого роста перовскита и уменьшается Рис. 4. Зависимости от времени отжига интенсивности размерность роста (2D) (1D).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.