WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 5 Смещение заряда при интеркаляции графитоподобных нанокластеров в аморфном углероде медью © В.И. Иванов-Омский, Э.А. Сморгонская Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия E-mail: ivanov.ivom@pop.ioffe.rssi.ru В простой модели сильно связанных электронов рассмотрено взаимодействие примесного атома Cu с углеродом при интеркаляции медью графитоподобных нанокластеров в a-C : H. На примере кластеров простых конфигураций показано, что за счет частичной ионизации Cu происходит металлизация полупроводникового кластера и существенное перераспределение заряда в кластере. В присутствии меди в кластере возникает внутренняя поляризация с компонентами, направленными как по нормали к плоскости графенового фрагмента, так и параллельно ей. Снижение симметрии кластера при интеркаляции медью приводит к активации рамановской полосы G в ИК спектре a-C : H.

Известно, что металлическая медь химически не вза- В данной работе приводятся результаты расчетов элекимодействует с угледород и не образует с ним напра- тронного спектра простых графитоподобных нанокластевленных валентных связей, характерных для карбидов ров углерода, содержащих малый фрагмент графеновой металлов. Медь с трудом удается ввести в кристал- плоскости и один атом Cu вблизи плоскости. Рассмолический графит в качестве интеркалянта. В то же трены эффекты, сопровождающие ”элементарный акт” интеркаляции кластера медью: перераспределение заряда время примесь Cu легко входит в аморфный углерод в кластере и индуцированный Cu статический дипольный (a-C : H), существенно модифицируя его электрические момент, а также изменения в колебательном спектре.

и оптические свойства [1]. В отличие от графита a-C : H является полупроводником, прозрачным в видимой области спектра. Структура a-C : H представляется 1. Модель и основные приближения как система графитоподобных нанокластеров размерами 5-20, встроенных в широкозонную алмазоподобную Для расчета электронного спектра графенового наматрицу. Размерное квантование электронного спектра в нокластера с примесным атомом Cu использовался изтаких нанокластерах и приводит к появлению оптической вестный метод сильно связанных электронов или метод щели в a-C : H [2]. Легирование a-C : H открывает новые линейных комбинаций атомных орбиталей (ЛКАО) в возможности изучения взаимодействия меди с углеродом приближении ближайших соседей. Основные соотношес применением как электрических, так и оптических ния метода ЛКАО применительно к подобным кластерам методов. Так, при исследовании ИК поглощения и ра- приводились ранее [4]. Численные расчеты выполнялись мановского рассеяния в a-C : H Cu было показано, что для кластеров разных размеров.

атомы Cu прежде всего встраиваются в графитоподобные Оказалось, что основные закономерности изменений нанокластеры a-C : H [3], причем без образования связей свойств кластеров при интеркаляции медью легко Cu–C, т. е. по механизму интеркаляции. прослеживаются на примере двух кластеров, из двух или Рис. 1. Схематическое изображение графитоподобных нанокластеров, содержащих 10 (a) и 16 (b) атомов C (черные кружки) и один атом Cu (светлый кружок). Числа рядом с кружками соответствуют эффективному заряду данного иона e/e.

i Смещение заряда при интеркаляции графитоподобных нанокластеров в аморфном углероде медью четырех правильных шестичленных углеродных колец, чисто углеродных кластеров. Значение Eg = 2.6eV для содержащих соответственно N=10 или 16 атомов C N = 16 удовлетворительно согласуется с эксперимен(рис. 1, a, b). Предполагалось, что атом Cu, не встраи- тально определенной величиной оптической щели [1].

ваясь в углеродное кольцо, взаимодействует лишь с его При T = 0 все уровни связывающих -состояний -электронами, а возмущением прочных ковалентных заняты электронами, и ”лишний” электрон от атома Cu -связей C–C внутри кольца можно пренебречь. Счита- попадает на дно зоны антисвязывающих -состояний, лось также, что основной вклад во взаимодействие вно- которые в отсутствие Cu были полностью свободными.

сит один внешний s-электрон атома Cu. Соответствую- Таким образом, интеркалированный кластер напоминает вырожденный полупроводник, у которого уровень Ферми щая s-орбиталь и N pz-орбиталей валентных электронов находится в зоне проводимости. В этом случае проатомов C являлись системой (N + 1) базисных функций водимость a-C : H Cu на постоянном токе будет опреi гамильтониана (ось z ортогональна графеновой деляться туннелированием и (или) прыжками электроплоскости xy; индекс i = 1, 2,... N + 1 нумерует атомы). Волновая функция j-ого состояния в кластере представлялась в виде ЛКАО с коэффициентами uji N+|j = uji|i.

i Матричные элементы гамильтониана i j = ||i j определялись в приближении Харрисона [5]. Диагональные матричные элементы ii по существу есть энергии 2p- и 4s-состояний изолированных атомов C и Cu относительно уровня вакуума: p = p||pz = -8.97 eV и z s = s||s = -6.92 eV. Недиагональные матричные элементы (i = j), описывающие межатомное взаимо действие, вычислялись как ji = ji /µdji, где µ — масса электрона, dji — расстояние между атомами i и j, а ji — табулированные в [6] универсальные коэффициенты, зависящие от типа волновых функций взаимодействующих атомов. В нашем случае величины ji сводятся к двум параметрам — Vpp и Vsp, соответствующим -взаимодействию между pz-электронами соседРис. 2. Расщепление и сдвиг 2pz- и 4s-уровней атомов C них атомов C и -взаимодействию между s-электроном и Cu (a) при -взаимодействии в графеновом слое (b) и атома Cu и pz-электронами ближайших атомов C. Распри -взаимодействии в графеновом слое и -взаимодейстстояние между соседними атомами углерода принима- вии в объеме нанокластера (c) для кластера, содержащего лось равным длине ковалентной связи C–C в графите: 10 атомов C.

dCC = 1.42.

Положение атома Cu в кластере не известно, однако наиболее вероятным следует полагать то, которое обеспечивает максимальное взаимодействие с углеродным фрагментом. Как показано в [5], это условие выполняется, если атом Cu находится на гексагональной оси углеродного кольца z (рис. 1) на расстоянии z0 = dCC/ 2 1 от плоскости кольца.

= 2. Металлизация нанокластера медью На рис. 2 и 3 показаны картины расщепления энергетических уровней 2pz- и 4s-состояний изолированных атомов C и Cu (a) при формировании графенового слоя (b) и последующей интеркаляции его атомом Cu (c) для кластеров с N = 10 и 16, конфигурация которых приведена на рис. 1, a, b. Видно, что в дискретном спектре обоих кластеров выделяются ”зоны” связывающих и антисвязывающих -состояний, разделенные щелью.

Ширина щели Eg определяется только размером класте- Рис. 3. То же, что на рис. 2, для нанокластера, содержащего ра и падает с ростом N, что совпадает с расчетами [2] для 16 атомов C.

Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 870 В.И. Иванов-Омский, Э.А. Сморгонская нов между ”металлизированными” медно-углеродными сы G (1580 cm-1) в ИК спектре поглощения a-C : H при кластерами. Для анализа этого механизма могут, по- легировании медью. Как известно, эта полоса, связанная видимому, быть использованы подходы теории протека- с симметричными колебаниями связей C–C в плоскости ния. Металлизация медью графитоподобных кластеров углеродных колец графитоподобных нанокластеров, акдолжна привести к резкому росту проводимости a-C : H, тивна в рамановском спектре a-C : H и практически не что и наблюдается на эксперименте [1], причем энер- видна в поглощении. Заметим, что в одиночном бескогия активации проводимости должна быть существенно нечном графеновом слое соответствующая мода E2g в меньше оптической щели. Возрастание проводимости с поглощении вообще запрещена [6]. В присутствии атома ростом содержания Cu в a-C : H Cu можно ожидать до Cu симметрия кластера понижается: атомы углеродтех пор, пока растет концентрация медно-углеродных ных колец становятся существенно неэквивалентными графитоподобных кластеров. (рис. 1), их колебания приводят к изменению компоненты дипольного момента в плоскости слоя и таким образом должны разрешаться в поглощении. Полосы G 3. Поляризация нанокластера медью в поглощении и рамановском рассеянии a-C : H Cu с хорошей точностью совпадают по спектральному полоАтом Cu в рассматриваемых полупроводниковых наножению. Поэтому можно полагать, что при интеркаляции кластерах ведет себя как донор, уровень которого попамедью геометрия углеродных колец, а следовательно и дает в область незанятых -состояний атомов C, так что -связи C–C, не претерпевают больших изменений, как этот донор оказывается частично ионизованным. При ини предполагалось в нашей модели. Эффект активации теркаляции происходит смещение и перераспределение полосы G в поглощении наблюдался при легировании заряда валентных электронов между атомами кластера.

a-C : H азотном, однако в отличие от меди атомы N встраВ методе ЛКАО эффективный заряд e атома i легко i иваются в углеродные кольца с образованием связей оценить через квадраты модулей коэффициентов uji C–N [7].

Таким образом, показано, как интеркаляция графито e/e =(N+1)-1 2|ui|2 +|u i|2, i подoбных нанокластеров в a-C : H медью меняет элекj тронные и колебательные свойства самих кластеров и где суммирование ведется по всем занятым состояниям всей системы в целом. Наша упрощенная модель отноj (l — заряд электрона).

сится к малым концентрация Cu, так как не учитывает Результаты оценок e/e приведены на рис. 1, a, b в виде i возможность попадания в один кластер двух или нескольчисел, указанных рядом с соответствующими атомами.

ких атомов Cu. В этом случае необходимо принимать во В обоих кластерах положительный заряд иона Cu окавнимание взаимодействие между атомами интеркалянта, зывается чуть больше +0.5e, а фрагмент графенового которое заметно скажется на энергии связи меди в слоя как целое имеет такой же, но противположный по кластере. Для одного атома Cu эта энергия оценивалась знаку заряд. Таким образом, в кластере в направлении на уровне 0.4–0.7 eV, в зависимости от размеров графенонормали к слою z возникает отличная от нуля комвого фрагмента [5]. При высоком содержании Cu кластер понента Pz статического дипольного момента P. Для может не удержать интеркалянт, и вводимая медь конденкластеров c N = 10 и 16 величина Pz/edCC = 0.сируется в чисто медные кластеры. Это сопровождается и 0.38 соответственно. В общем случае, когда атом Cu резким падением проводимости a-C : H Cu, если конрасположен не на оси симметрии кластера, нормальной центрация таких кластеров в матрице a-C : H окажется к слою, статический дипольный момент возникает и в ниже порога протекания. Такой эффект наблюдался на плоскости слоя xy. Для рассматриваемых кластеров, эксперименте при содержании Cu 15 at.% [1].

симметричных относительно плоскости xz или yz, этот Работа поддержана РФФИ (N 97-02-18110).

дипольный момент параллелен либо оси x (N = 10), либо y (N = 16). Оценки для соответствующих компонент дают Px/edCC = -0.95 и Py/edCC = -1.53. В отсутствие Список литературы корреляции между кластерами, при случайном характере их геометрии и взаимного расположения, суммарная [1] V.I. Ivanov–Omskii. In: Diamond–Based Composites and поляризация в a-C : H равна нулю.

Related Materials / Ed. by M. Prelas et al. NATO ASI series, 3. High Technology. (1997). V. 38. P. 171.

[2] J. Robertson, E.P. O’Reilly. Phys. Rev. B35, 2946 (1987).

4. Колебательные свойства [3] В.И. Иванов–Омский, Г.С. Фролова. ЖТФ 65, 186 (1995).

нанокластеров с медью [4] В.И. Иванов–Омский. Э.А. Сморгонская. ФТП 32, (1998).

Внутренняя поляризация графитоподобного нанокла- [5] W.A. Harrison. Electronic Structure and the Properties of Solids / Ed. by W.H. Freeman and Company. San Francisco стера, интеркалированного Cu, должна приводить к (1980).

дипольной активности колебаний атомов. При этом в [6] R.J. Nemanich, G. Lucovsky, S.A. Solin. Solid State Commun.

ИК спектрах a-C : H Cu должны наблюдаться новые 23, 117 (1977).

полосы, отсутствовавшие в чистом a-C : H. В частности, [7] J.H. Kaufman, S. Metin, D.D. Saperstein. Phys. Rev. B39, становится понятным наблюдаемое на эксперименте [3] (1989).

резкое возрастание интенсивности так называемой полоФизика твердого тела, 1999, том 41, вып.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.