WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 5 Молекулярная подвижность и упрочнение ориентированных жидкокристаллических полимеров © Е.А. Егоров, А.В. Савицкий, В.В. Жиженков, И.А. Горшкова Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия E-mail: Aleksander. Slutsker@pop.Ioffe.RSSI.RU Метод протонного магнитного резонанса широких линий был использован для изучения кооперативного молекулярного движения в мезофазе на примере полностью ароматического ориентированного жидкокристаллического полимера Vectra A950. Обнаружено снижение молекулярной подвижности в результате термообработки, что рассматривается как причина повышения разрывной прочности за счет возрастания энергии активации процесса разрушения.

Значительный прирост прочности жесткоцепных по- по методу малой модуляции магнитного поля. Согласлимеров обусловлен увеличением энергии активации но данным дифференциального термического анализа, разрушения U0 [1], происходящим при химической или температура перехода в мезофазу Tm для изучаемого термической обработке ориентированных волокон [2]. полимера составляла 285C. При температурах до 150C В таблице приведены примеры термо- и лиотропных спектры представляют собой триплеты, как было обнажидкокристаллических полимеров, у которых прочность ружено ранее [5]. Однако при температурах, близких к и U0 возрастает при термообработке (ТО). В рабо- Tm, в спектрах проявляется тонкая структура, наиболее те [3] методом протонного магнитного резонанса (ПМР) отчетливая для свежесформированного (не подвергнуисследована молекулярная подвижность в полностью того ТО) волокна. ТО приводит к сглаживанию тонкой ароматическом жидкокристаллическом (ЖК) полимере структуры спектра. Структура спектров свидетельствует Vectra. Выше температуры перехода в мезофазу (Tm) о том, что высокомолекулярная природа материала не в спектрах ПМР обнаружена тонкая структура. Анализ препятствует кооперативным формам движения в ЖК спектров позволил выявить особенности молекулярного фазе. Для получения более детальной информации о модвижения в мезофазе и сделать предположения о их лекулярном движении в мезофазе был проведен анализ связи с упрочнением при ТО. тонкой структуры спектра волокон, ориентированных В данной работе была поставлена задача более де- вдоль магнитного поля. Данные о протон-протонных тально изучить молекулярную подвижность в широ- расстояниях и угловых параметрах для колец были взяты ком интервале температур при различных ориентациях из литературы [6, 7]. Структура спектра обусловлена образцов в магнитном поле и выяснить молекулярные диполь-дипольными магнитными взаимодействиями мемеханизмы упрочнения при ТО. Основным объектом жду ближайшими протонами в кольцах. Изолированные исследования были высокоориентированные волокна, пары протонов в фениленовых кольцах и триады просформированные из сополимера Vectra A950 (сополимер тонов в нафталиновых кольцах дают две и семь линий 4-гидроксибензойной и 2-гидрокси-6-нафтойной кислот соответственно [8, 9]. Предполагалось, что каждая из при их соотношении 7 : 3) фирмы Celanese Research этих линий уширяется по закону Гаусса с дисперсиями 2 Company. Регистрация спектров ПМР осуществлялась p и n для фениленового и нафталинового колец.

с помощью ЯМР-спектрометра широких линий [4]. На- Эти параметры представляют собой вклады во второй гревание образцов проводилось в атмосфере азота. момент от протонов, внешних по отношению к группам.

На рис. 1 показаны ПМР-спектры для волокон, ориен- В первом приближении методом подбора значений тированных параллельно и перпендикулярно магнитному был рассчитан спектр для простейшего случая идеальной полю спектрометра, при температурах от 20 до 300C. ориентации цепей. Такой спектр совпадал по форме с Спектры регистрировались в виде первой производной экспериментальным (300C, исходный образец) довольХарактеристики материалов До отжига После отжига Полимер Тип ЖК, GPa U0, kcal/mole, GPa U0, kcal/mole Вектра А950 1.3 31 2.8 42 термоПоли-n-фенилфенилентерефталат 1.0 29 3.0 53 тропный Полиамидобензимидазол 1.7 31 3.6 58 лиоПоли-n-бензамид 1.4 45 1.8 56 тропный 860 Е.А. Егоров, А.В. Савицкий, В.В. Жиженков, И.А. Горшкова Рис. 1. ПМР — спектры волокон Vectra: волокно параллельно (a) и перпендикулярно (b) магнитному полю. Последние спектры серий получены после термообработки (отмечены звездочкой), остальные — спектры исходных волокон.

но хорошо, но расстояния между компонентами оказа- же следует рассматривать как усредненный во времелись несколько больше, чем в экспериментальном [10]. ни, поскольку кооперативные движения макромолекул Эта разница не может быть обусловлена статической приводят к дополнительным колебаниям колец. Наи(постоянной во времени) разориентацией сегментов в лучшее совпадение теоретического и экспериментальволокне. Очевидно, следует учитывать новый тип дви- ного (при 300C) спектров было получено при слежения, а именно такую кооперативную форму, когда дующих значениях параметров: = 23, 0 = 17, 2 при переходе в ЖК состояние угловое распределение p = 0.26G2, n = 0.14G2 (см. рис. 2, a). Очедиректоров фрагментов цепей должно рассматриваться видно, соответствие между расчетом и экспериментом не как статическое, а как динамическое. Допустим, коопе- хорошее, особенно если учесть, что спектры предративное молекулярное движение приводит к непрерыв- ставлены в форме первой производной. Этот резульному изменению ориентации всех директоров в пределах тат позволяет рассматривать приведенные выше парапостоянной угловой амплитуды. Такие колебания метры как реальные характеристики движения цепей должны быть достаточно быстрыми: для усреднения в мезофазе.

локальных магнитных полей период колебаний, согласно Дополнительная информация о молекулярном движетеории ПМР, не должен превышать 10-4 s. В результате нии в ЖК фазе может быть получена из спектров для вотакого движения все сегменты оказываются в идентич- локон, ориентированных перпендикулярно магнитному ном состоянии и величина может быть использована полю спектрометра. Хорошее разрешение спектра в этом как мера кооперативного движения в мезофазе. Но и это случае означает, что сегменты макромолекул дополнипредположение не позволило привести все компоненты тельно совершают вращения или колебания с большой теоретического спектра в соответствие с эксперимен- амплитудой вокруг осей, параллельных оси волокна, тальными. т. к. иначе межпротонные векторы имели бы постоянное Главную причину этого различия авторы видят в во времени угловое (азимутальное) распределение в том, что в реальных волокнах в мезофазе фениленовые той же плоскости, в которой лежит вектор магнитного кольца (их оси вращения) отклонены от оси ориен- поля спектрометра, а это привело бы к сглаживанию тации волокна на некоторый угол 0, который так- структуры спектра.

Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. Молекулярная подвижность и упрочнение ориентированных жидкокристаллических полимеров скопическом уровне можно объяснить возрастание U0 в результате ТО: в термообработанном образце внешняя нагрузка распределяется не между отдельными макромолекулами, а между жесткими областями, в которых ”слабые связи” [12] оказываются блокированы соседними цепями. Такой эффект должен привести к увеличению эффективной энергии активации процесса разрушения.

Авторы благодарят Российский фонд фундаментальных исследований за поддержку этой работы (проект № 97-03-32624).

Список литературы [1] S.N. Zhurkov. Intern. J. Fracture Mechanics 1, 311 (1965).

[2] А.В. Савицкий, Б.Я. Левин, Л.Е. Утевский, Л.П. Зосин.

Высокомолекуляр. соединения Б16, 810 (1974).

[3] Е.А.Егоров, А.В. Савицкий, В.В. Жиженков, И.А. Горшкова. ФТТ 40, 1173 (1998).

[4] E.A. Egorov, V.V. Zhizhenkov. J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed.

Рис. 2. Спектры: теоретически рассчитанный (сплошная 20, 1089 (1982).

линия) и экспериментальный (точки) для 300C и ориентации [5] R.A. Аllen, I.M. Ward. Polymer 32, 202 (1991).

волокон параллельно магнитному полю (a). Модель движения [6] M. Bailey, C.J. Brown. Acta Cryst. 22, 387 (1967).

фрагмента макромолекулы в мезофазе: директор фрагмента [7] A. Biswas, J. Blackwell. Macromolecules 21, 3146 (1988).

колеблется в пределах, при этом фрагменты совершают [8] G.E. Pake. J. Chem. Phys. 16, 327 (1948).

вращательные колебания вокруг оси (b).

[9] E.R. Andrew, R. Bersohn. J. Chem. Phys. 18, 159 (1950).

[10] E.A. Egorov, V.V. Zhizhenkov, I.A. Gorshkova, A.V. Savitsky.

Polymer Communications (1999), in press.

[11] Е.М. Антипов, С.Д. Артамонова, И.А. Волегова, Ю.К. ГоИтак, в мезофазе макромолекулам полностью ароматидовский. Высокомолекуляр. соединения A37, 5, ческого ЖК сополиэфира свойственны крупномасштаб- (1995).

[12] В.Р. Регель, А.И. Слуцкер, Э.Е. Томашевский. Кинетиченые конформационные движения, которые можно расская природа прочности твердых тел. Наука, М. (1974).

сматривать как ”квазисегментные”. Модель движения фрагмента цепи в мезофазе предложена на рис. 2, b.

Спектры образцов, подвергнутых ТО, свидетельствуют о том, что ТО приводит к торможению квазисегментального движения выше Tm. Отоженные образцы представляются динамически неоднородными: они содержат как остаточные ЖК области, так и вновь образованные ”жесткие” микроучастки. Обозначим долю первых через и предположим, что форма их спектра подобна спектру свежесформированного волокна при 300C. В ”жестких” областях возможно только локальное вращение колец ;

конформационные движения в них не происходят, т. е.

ситуация такая же, как при 150C. Тогда динамическая неоднородность может быть оценена таким же образом, как это делается для гибкоцепных полимеров [4]. Предположим, что спектр отожженного образца при высокой температуре представляет собой сумму спектров при и 150C. Наилучшее соответствие между наблюдаемым и полученным суммированием спектрами достигается при = 0.4. Таким образом, в результате ТО около 60 % объема образца переходит в фазу, твердую выше Tm (очевидно, эти области включают в себя не только трехмерные кристаллы [11]). Упрочнение, так же как и величина, зависит от условий ТО, следовательно, может использоваться как характеристика процесса.

Именно увеличением жесткости материала на микроФизика твердого тела, 1999, том 41, вып.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.