WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. 7 Нелинейные свойства фототропных сред на основе наночастиц селенидов меди CuxSe в кварцевом стекле ¶ © С.А. Золотовская, Н.Н. Поснов, П.В. Прокошин, К.В. Юмашев, В.С. Гурин, А.А. Алексеенко+ НИУ Международный лазерный центр, 220013 Минск, Белоруссия НИИ физико-химических проблем Белорусского государственного университета, 220080 Минск, Белоруссия + Гомельский государственный университет, 246699 Гомель, Белоруссия (Получена 30 октября 2003 г. Принята к печати 26 ноября 2003 г.) Исследованы энергетические и кинетические характеристики просветления кварцевых золь–гель-стекол, содержащих наночастицы селенида меди различной стехиометрии. Установлена зависимость нелинейнооптических свойств образцов стекол от химического состава частиц селенида меди, определяющего появление и спектральное положение дополнительной полосы поглощения в ближней инфракрасной области спектра. Со сдвигом максимума полосы поглощения в низкоэнергетическую область спектра время релаксации просветления увеличивается, а пиковое поперечное сечение поглощения уменьшается.

1. Введение такие нестехиометрические фазы, для которых x < 1 и x > 2 [13–15]. При изменении x существенно изменяется Полупроводниковые наночастицы, внедренные в ди- величина запрещенной зоны Eg (от 1.8 до 1.1 эВ для электрическую матрицу, интенсивно исследуются в на- x от 2 до 1 соответственно) [16–20], причем точное стоящее время [1,2], поскольку обладают разнообразны- определение параметров зонной структуры неоднозначми квантово-размерными эффектами, которые, в част- но по данным разных авторов. Различная стехиометрия ности, проявляются в особенностях оптического от- селенида меди сопровождается изменением кристалликлика наночастиц и обусловливают их практическое ческой структуры. Кроме того, при изменении темпераприменение в качестве оптических материалов с но- туры фазы с разной стехиометрией претерпевают ряд выми свойствами [3–6]. Характер квантово-размерных фазовых переходов. В виде наночастиц селенид меди эффектов определяется наряду размером наночастиц почти не исследовался, имеются указания на синтез и их химической природой, а также кристаллической CuxSe, 1 x 2, сонохимическим методом в водной структурой, особенностями состояния поверхности и среде [21], Cu2-xSe — в неводной среде [22], Cu2-xSe — степенью организации в материале. Спектроскопические методом микроволнового активирования [23]. Данные по свойства полупроводниковых соединений типа AIBVIII зонной структуре и оптическим свойствам в указанных (например, халькогениды Сu и Ag), AIIBVI (CdS, CdSe), работах не приводятся. В то же время селенид меди AIIIBV (CaAs, InP), AIVBVI (PbS, PbSe) в виде наноинтенсивно исследовался в виде тонкопленочных струкчастиц в значительной степени изучены к настоящему тур [13] как перспективный материал для фотоэлектривремени. Частицы данных соединений при размерах, для ческих устройств, однако характеристики изолированкоторых имеет место формирование кристаллической ных частиц могут существенно отличаться от пленок.

решетки, обычно образуют нанокристаллические фазы Ранее была показана возможность формирования Cux Se постоянного состава со структурой, подобной монокрив кварцевых (пленочных и монолитных) матрицах, посталлу. Некоторые другие полупроводники, в частности лучаемых золь–гель-методом из кремнийорганических халькогениды меди и серебра, имеют более сложные прекурсоров. Было показано [24–26], что оптические кристаллические структуры, химический состав их не свойства наночастиц селенидов меди в определенной всегда отвечает строгим правилам стехиометрии [7–12].

степени уникальны по сравнению с указанными выше Для наночастиц таких соединений не только размерный полупроводниковыми соединениями, традиционно исфактор приобретает определяющее значение в изменепользующимися при исследованиях квантово-размерных нии размерно-зависимых свойств, но и стехиометрия, эффектов. Наряду с межзонными переходами в спексостояние поверхности, наличие собственных дефектов трах имеется интенсивная полоса поглощения в ближи примесей. Одним из подобных полупроводников являней инфракрасной (ИК) области, связываемая, предпоется селенид меди CuxSe, который существует в виде ложительно, с формированием внутризонных уровней целого ряда стабильных и метастабильных фаз при за счет поверхностного окисления наночастиц. При нормальных условиях. При этом коэффициент стехиоэтом наночастицы CuxSe в диэлектрических матрицах метрии x изменяется от 1 до 2. Существуют также (стекло, прозрачный полимер) обладают фототропными ¶ свойствами, т. е. имеет место эффект изменения начальE-mail: zolotovskaya@rambler.ru Tel/Fax: +375172326286 ного оптического поглощения вплоть до насыщения, Нелинейные свойства фототропных сред на основе наночастиц селенидов меди Cux Se... с характерным временем восстановления начального поглощения.

Настоящая работа посвящена исследованию оптических свойств фототропных сред — кварцевых стекол, — приготовленных методом золь–гель-технологии, содержащих наночастицы селенида меди (CuxSe). Изучены энергетические и кинетические характеристики просветления для стекол с наночастицами различного состава в ближней ИК области спектра и предложен возможный механизм объяснения наблюдаемых оптических свойств.

2. Приготовление образцов Рис. 1. Типичная микрофотография наночастиц, сформированПриготовление образцов кварцевых стекол, содержаных в исследуемых стеклах. Увеличение 20 000.

щих наночастицы CuxSe, включает последовательность операций, модифицированных для известного золь– гель-метода на основе гидролиза тетраэтилортосиликата (ТЭОС) с целью формирования наночастиц указанного ным путем просмотра угольных реплик непосредственно состава [27–29]. Основные моменты методики состоят в со свежесколотых поверхностей исследуемых стекол.

следующем. Золь поликремниевой кислоты получается Частицы имеют форму, близкую к сферической, а их путем смешивания ТЭОС, этилового спирта, воды и диаметр попадает в интервал 20-50 нм для всех иссленебольшой добавки HCl, которая служит катализатором дуемых образцов стекол, что иллюстриуется типичным гидролиза. Твердый наполнитель в виде частиц SiOизображением на рис. 1.

диаметром 20-50 нм (аэросил) вводится в золь, получается однородная смесь, которая переходит в состо3. Методика оптического яние геля при нейтрализации золя водным раствором аммиака (0.1 мол/л) до pH 6, и гели сохраняются в эксперимента пластиковых формах заданной геометрии. После сушки на воздухе гели подвергаются отжигу при разных Кинетика просветления измеряется методом пикотемпературах (600-1100C), что является одним из секундного возбуждения–зондирования с помощью абспособов контроля их пористости перед введением ле- сорбционного спектрометра на базе лазера с пассивгирующих компонентов в виде солей меди. В результате ной синхронизацией мод. В качестве возбуждающего получаются пористые ксерогели, состоящие из SiO2 излучения служат импульсы основной гармоники (длина (с небольшим количеством остаточных гидроксильных волны 1.08 мкм) излучения лазера на YAlO3 : Nd3+ с групп). Введение меди в ксерогели производится их продлительностью 15 пс. Плотность энергии возбуждения питкой в спиртовом растворе Cu(NO3)2 с концентрацина образце составляет 14 мДж/см2. В зависимости ей (3-10) · 10-3 мол/л. После высушивания на воздухе от изучаемого образца зондирование осуществляется образцы подвергаются термообработке в токе водорода на длине волны 1.08 или 1.29 мкм (вторая гармоника при 600C в течение 1 ч и помещаются в кварцевые вынужденного комбинационного рассеяния в кристалле ампулы, содержащие расчетное количество элементарKGd(WO4)2 при накачке излучением с длиной волны ного селена для создания внутри ампулы парциального 1.08 мкм). Наведенное изменение оптического поглощедавления селена около 1 атм при максимальной темперания определяется как туре (1200C). Ампулы запаиваются и прогреваются по отработанному режиму подъема температуры до 1200C. T (td) OD = - lg, В результате получаются образцы стекол, окрашенные Tнаночастицами селенидов меди CuxSe. Для оптических где T (td) и T0 — пропускание возбужденного и невозбуисследований в рамках данной работы, были выбраны жденного образца соответственно.

5 образцов, различающихся температурными режимами обработки ксерогелей и концентрацией меди. Состав Эффект насыщения поглощения изучается с помощью образующихся наночастиц, близкий к селениду меди однолучевой методики по зависимости коэффициента Cu2Se, был подтвержден ранее методом обратного ре- поглощения образцов на длине волны 1.54 мкм от инзерфордовского рассеяния и просвечивающей электрон- тенсивности падающих импульсов. В качестве источника ной микроскопии (ПЭМ) высокого разрешения [27,29]. возбуждения служит лазер на эрбиевом стекле с пассивПрисутствие селенида меди в виде наночастиц в стеклах ной модуляцией добротности, генерирующий импульсы после окончательной стадии спекания подтверждается длительностью 80 нс. В качестве пассивного затвора в также методом ПЭМ (прибор УЭМ-100ЛМ), проведен- лазере используется кристалл MgAl2O4 : Co2+ [30].

Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. 848 С.А. Золотовская, Н.Н. Поснов, П.В. Прокошин, К.В. Юмашев, В.С. Гурин, А.А. Алексеенко 4. Результаты исследований и их обсуждение Спектры линейного поглощения для серии исследуемых образцов стекол, содержащих наночастицы селенидов меди, приведены на рис. 2. Образцы различаются положением полосы поглощения в ближней ИК области, в то время как общий вид спектров сходен для всей серии образцов: наряду с указанной полосой в видимой области имеется характерный для полупроводниковых материалов край поглощения, по которому были определены значения ширины запрещенной зоны (Eg). Положения максимума полосы поглощения следующие: Emax = 1.23 (образец 1), 1.17 (2), 1.07 (3) 1.03 (4) и 0.89 эВ (5) (см. таблицу). Значения ширины запрещенной зоны Eg были определены в предположении непрямых разрешенных переходов по зависимостям коэффициента поглощения от энергии фотона в виде = f [( - Eg)2] [31].

Можно заметить, что для ряда исследуемых образцов имеется систематическое изменение величины Emax, но нет его корреляции со значениями Eg, хотя для ряда селенидов меди разной стехиометрии изменение Eg наблюдается при увеличении соотношения Cu/Se [16–20].

Рис. 2. Спектры поглощения для исследуемых образцов Следовательно, отличие исследуемых образцов, которое кварцевых стекол. Номера кривых соответствуют номерам обусловливает положение максимума поглощения, сообразцов в таблице. На вставке — диаграмма энергетических стоит не в изменении стехиометрии селенида меди, а уровней наночастиц Cux Se.

в положении уровней энергии внутри запрещенной зоны (уровень A в схеме на вставке к рис. 2). Такие уровни могут быть образованы при участии состояний, образованных дефектами или примесями, в частности, состояниями на поверхности наночастиц, учитывая тот известный факт, что по сравнению с массивным кристаллическим либо аморфным материалом доля поверхностных атомов значительно возрастает для частиц нанометрового диапазона. В халькогенидах меди особенности химических свойств могут определять появление дополнительных состояний вследствие склонности меди к образованию соединений разной стехиометрии с разным валентным состоянием. Другими словами, возможен внутренний перенос электронов без изменения общего зарядового состояния частиц, что и выражается на энергетической диаграмме полупроводника как процесс с участием уровней внутри запрещенной зоны. При движении по ряду Спектральные и кинетические характеристики образцов золь– гель-стекол с наночастицами CuxSe Обра- Emax, Eg,, IS, МВт/см2 B /max, зец эВ эВ нс ( = 0.8эВ) ( = 0.8эВ) 10-17 см1 1.23 2.0 0.3 - - 15.06 Рис. 3. Кинетика наведенного изменения поглощения OD в образцах кварцевых стекол, содержащих наночастицы CuxSe.

2 1.17 1.4 0.15 5.5 0.89 17.Параметры возбуждающего излучения: энергия фотона 1.15 эВ, 3 1.07 1.8 0.24 - - длительность импульса 15 пс. Энергия фотона зондирующего 4 1.03 2.0 0.95 5 0.56 3.излучения: 1.38 эВ для образца 1; 1.15 эВ для образцов 2, 5 0.89 1.8 1.24 7 0.35 0.и 5; 0.96 эВ для образца 4. Точки — экспериментальные Примечание. Значение получено из данных по насыщению поглоще- данные, прямые — результат моделирования. Номера кривых ния при = 1.17 эВ [26].

соответствуют номерам образцов в таблице.

Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. Нелинейные свойства фототропных сред на основе наночастиц селенидов меди Cux Se... исследуемых образцов от 1 к 5 внутризонный уровень, по всей видимости, приближается к дну зоны проводимости (схема на рис. 2), что и обусловливает вариации в оптических свойствах образцов: снижение энергии полосы поглощения и увеличение времени релаксации.

Кинетика просветления исследуемых образцов стекол представлена на рис. 3. Кинетика релаксации наведенного просветления носит одноэкспоненциальный характер и может быть представлена в виде OD(td) = OD(0) exp(-t/ ), (1) где — характерное время релаксации. Величина в зависимости от образца находится в пределах от 0.до 1.24 нс (см. таблицу). Если проследить связь величины времени релаксации с положением максимума поглощения Emax, то можно заметить, что большему Рис. 4. Зависимости времени релаксации просветления (1) времени релаксации соответствует максимум в более и пиковых значений поперечного сечения поглощения max (2) низкоэнергетической области (рис. 4), что можно свяот положения максимума полосы поглощения Emax для образзать с расположением внутризонного уровня ближе к цов кварцевых стекол, содержащих наночастицы CuxSe.

дну зоны проводимости (схема на рис. 2).

На рис. 5 показаны зависимости коэффициента поглощения исследуемых стекол от интенсивности падающего излучения. Для всех образцов наблюдается уменьшение поглощения (просветление). При этом остаточное поглощение B в просветленном состоянии, нормированное на начальное поглощение 0 на измеряемой длине волны, составляет от 0.35 до 0.89. Сплошные кривые на рис. 5 представляют собой моделирование экспериментальных данных в рамках модели быстрорелаксирующего поглотителя [32], согласно которой коэффициент поглощения описывается выражением 0 - B (I0) = + B, (2) I1 + IS где IS — интенсивность насыщения поглощения. Значения B/0 и IS, при которых наблюдается наилучшее согласие между расчетными и экспериментальными Рис. 5. Зависимости коэффициента поглощения образданными, приведены в таблице. Остаточное поглощение цов кварцевых стекол, содержащих наночастицы Cux Se, от может быть связано с эффектом поглощения из возбуинтенсивности падающих импульсов с энергией фотонов жденных состояний [33].

= 0.8 эВ и длительностью 80 нс. Точки — экспериментальСовокупность полученных данных по насыщению поные данные, сплошные кривые — результат моделирования.

глощения наночастиц CuxSe в стекле позволяет просле- Номера кривых соответствуют номерам образцов в таблице.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.