WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 5 Роль поверхностных состояний в магнитных свойствах нанокристаллического CuO © Т.И. Арбузова, С.В. Наумов, А.А. Самохвалов, Б.А. Гижевский, В.Л. Арбузов, К.В. Шальнов Институт физики металлов Уральского отделения Российской академии наук, 620219 Екатеринбург, Россия E-mail: viglin@imp.uran.ru (Поступила в Редакцию 17 августа 2000 г.) Изучено температурное поведение магнитной восприимчивости низкоразмерного антиферромагнетика CuO, полученного методом воздействия сферически сходящимися ударно-изэнтропическими волнами. Размер зерна поликристаллических образцов CuO составлял от 5 до 110 nm. Показано, что при уменьшении размеров зерна роль поверхностных состояний возрастает. В отличие от поликристаллов, полученных обычным способом, восприимчивость нанокристаллических образцов в области 78 < T < 150 K уменьшается при повышении температуры, что объясняется появлением парамагнитных ионов Cu2+ на поверхности нанокристаллических частиц.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и технологии (проект № 2.4.99).

Известно, что электронная структура, магнитные и является необходимой составляющей в купратных высоэлектрические свойства массивных образцов и их по- котемпературных сверхпроводниках. В ряде медьсодерверхностных слоев могут отличаться из-за нарушения жащих ВТСП соединений и в гетерофазных системах на трехмерной периодичности в последних. Развитие микро- основе Cu–O обнаружена локальная сверхпроводимость, электронной техники требует знания роли поверхности которая, вероятно, реализуется в интерфейсных и припов формировании физических свойств объемных мате- верхностных слоях [5].

риалов. В данной работе исследовано влияние поверх- Большинство работ по CuO посвящено изучению ностных эффектов на магнитные свойства монооксида объемных свойств. Только в [6] представлены данные меди. В качестве объекта был выбран CuO, так как он по магнитным свойствам мультислоистых пленок CuO.

занимает особое место в ряду окислов переходных ме- Мы поставили задачу изучить влияние размеров зерна таллов. Окислы 3d-металлов обычно являются трехмерна магнитную восприимчивость поликристаллов моноными (3D) гейзенберговскими антиферромагнетиками.

оксида меди.

Обменное взаимодействие между магнитными ионами осуществляется путем сверхобмена через ионы кисло1. Образцы и методики измерений рода. CuO имеет свойства низкоразмерного антиферромагнетика с высокой температурой Нееля TN = 230 K.

CuO имеет моноклинную структуру (симметрия C2/c) Согласно нейтронографическим исследованиям, в CuO с параметрами решетки a = 4.685, b = 3.422, ниже TN наблюдается 3D антиферромагнитное упоряc = 5.130 и = 99.42. Небольшое отклонение от дочение ионов Cu2+ [1], однако выше TN магнитная 90 угла между осями a и c, по-видимому, связано с восприимчивость не уменьшается по закону Кюри– эффектом Яна–Теллера, обусловленного присутствием Вейса, а возрастает и проходит через широкий максимум двухвалентных ионов меди.

вблизи T = 550 K [2]. Такое температурное поведеОбразцы CuO с отличающимися размерами зерна ние магнитной восприимчивости, большое отклонение были получены методом воздействия сферически сходямагнитного момента ионов Cu2+ ns = 0.68µБ от чисто щимися ударно-изэнтропическими волнами. Технология спинового значения 1µБ и данные по теплоемкости [3] получения таких образцов подробно описана в работе [7].

указывают на сохранение сильных спиновых корреляций После ударно-волнового воздействия керамический CuO и реализацию квазиодномерного антиферромагнетизма имел форму шара с радиусом R = 22 mm, из которого в температурной области 230 < T < 550 K. Из вырезались пластины перпендикулярно радиусу. Плотвсех известных низкоразмерных антиферромагнетиков ность исходного поликристалла CuO составляла 70% от самые высокие значения TN, а следовательно, большие теоретического значения. Плотность нагруженного CuO значения обменных параметров имеют CuO, La2CuOи YBa2Cu3O6. Относительно простые кристаллогра- достигала максимального значения 99% для слоев на фическая и магнитные подрешетки, низкое значение глубине r > 0.5R, что близко к плотности монокристалспина двухвалентных ионов меди, сильное обменное лов (98%). Однако в центральной части обжатого шара взаимодействие вдоль выделенного направления [101] r < 0.4R находится слабо спрессованный CuO с низкой позволяют рассматривать монооксид меди как модель- плотностью. Фазовый и структурный анализ образцов ный материал для бесконечной или альтернированной проводился с помощью рентгеновского дифрактометра антиферромагнитной цепочки [4]. Кроме того, CuO ДРОН-2.0. Размер зерна в образцах оценивался метоРоль поверхностных состояний в магнитных свойствах нанокристаллического CuO Рис. 1. Микроструктура CuO в разных слоях шара после ударно-волнового воздействия, полученная с помощью сканирующей туннельной микроскопии: r = 0.7R (a), r = 0.9R (b).

дом сканирующей туннельной спектроскопии (СТМ) на образцы CuO из центральной части шара r < 0.4R микроскопе марки STM-U1 производства ЗАО ”КПД”, имели самый малый размер зерна d = 5nm, однако г. Зеленоград, Россия. На каждом образце получали по в них обнаружено небольшое количество немагнитной десять и более изображений в разных точках. Размеры фазы Cu2O. Полученную методом взрыва керамику CuO кристаллитов в образцах определялись путем усреднения можно отнести к нанокристалличеким материалам.

по всем полученным изображениям. Измерения магнитной восприимчивости в широкой области температур 2. Магнитные свойства 80–600 K проводились на магнитных весах.

нанокристаллических образцов CuO Рентгенографические исследования показали, что образцы из плотной части шара являются однофазными.

Магнитный порядок в CuO определяется сверхобменПараметры решетки a, b и c нагруженных образцов CuO незначительно увеличились, угол уменьшился, дифрак- ным взаимодействием ионов Cu2+ через ионы кислорода, ционные линии существенно уширены. Уширение ди- так как прямой обмен невозможен. Наиболее близкий к 180 угол Cu–O–Cu расположен вдоль [101], поэтому фракционных линий нагруженных образцов CuO может быть связано как с упругими напряжениями в кристал- в данном направлении магнитные ионы упорядочены антиферромагнитно. Во всех других направлениях угол лической решетке, возникшими после ударно-волнового нагружения, так и с малыми размерами областей коге- Cu–O–Cu близок к 90 и обеспечивает ферромагнитную рентного рассеяния. Анализ рентгенографических дан- связь. Магнитную структуру CuO можно представить в виде зигзагообразных антиферромагнитных цепочек ных показал, что основной вклад в уширение линий вносит малый размер зерна в образцах CuO. Это хорошо в направлении [101] с сильным взаимодействием в согласуется с данными по СТМ. В исходном поликри- них и слабо связанных между собой ферромагнитно.

сталле размер зерна составлял d = 5-15 µm. После на- Конкуренция между антиферромагнитными и ферромаггружения максимальный размер зерна d = 110 nm имели нитными взаимодействиями приводит к 3D коллинеарвнешние (r = 0.95R) и внутренние (r = 0.5R) слои плот- ному антиферромагнетизму при низких температурах ной части шара. Минимальный размер зерна d = 10 nm T < 212 K. В области 212 < T < 230 K реаимели средние слои шара с относительным радиусом лизуется 3D неколлинеарная (спиральная) магнитная r = 0.7R. На рис. 1 представлена микроструктура CuO в структура. Выше TN = 230 K, согласно нейтронографиразных слоях шара после ударно-волнового воздействия, ческим и магнитным исследованиям, а также данным полученная с помощью СТМ. Видно, что размеры зерна по теплоемкости, в CuO сохраняются сильные спинов слоях с r = 0.7 и 0.9R отличаются на порядок. Рыхлые вые корреляции. Поскольку межцепочечный обменный Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 848 Т.И. Арбузова, С.В. Наумов, А.А. Самохвалов, Б.А. Гижевский, В.Л. Арбузов, К.В. Шальнов него порядка оценивается по значению TN, а область ближнего порядка — по положению максимума выше TN и отклонению эффективного магнитного момента от теоретического значения. При высоких температурах спиновые корреляции исчезают и все ионы Cu2+ становятся парамагнитными, а их эффективный магнитный момент должен соответствовать значению µeff для изолированных ионов.

Большинство работ по CuO посвящено изучению объемных свойств. Однако свойства массивных образцов и их поверхностных слоев могут отличаться из-за разрыва связей на поверхности. Для выяснения роли поверхностного магнетизма в формировании магнитных свойств CuO были проведены измерения магнитной восприимчивости керамических образцов с разным размером кристаллитов. Уменьшение размеров кристаллитов Рис. 2. Температурные зависимости магнитной восприимчидолжно приводить к увеличению числа межкристаллитвости в магнитном поле H = 9 kOe поликристаллических образцов CuO, подвергнутых воздействию сферических удар- ных границ и соответственно к увеличению вклада поных волн, с разным размером кристаллитов d (nm): 1 — 110, верхностных состояний в измеряемую восприимчивость.

2 — 70, 3 — 30, 4 — 15, 5 —5.

На рис. 2 представлены температурные зависимости магнитной восприимчивости во внешнем магнитном поле H = 9 kOe поликристаллических образцов CuO с разным средним размером кристаллитов d, подвергнутых воздейпараметр значительно меньше обменного параметра в ствию сферических ударных волн. Образцы с большим цепочках, при повышении величины kT взаимодействия размером кристаллитов d 70 nm, вырезанные из размежду цепочками выключаются и система переходит в ных участков шара, имеют температурную зависимость низкоразмерное состояние. Температурная зависимость восприимчивости, совпадающую с зависимостью (T ) магнитной восприимчивости имеет вид, характерный для полученных стандартным методом поликристаллов для низкоразмерных антиферромагнетиков, которые при CuO. В этой области значений d размер кристаллитов понижении температуры испытывают фазовый переход не влияет на поведение (T ) (кривые 1 и 2 на рис. 2).

в 3D состояние с дальним магнитным порядком. ОтлиПри уменьшении размеров кристаллитов d < 70 nm начительной чертой низкоразмерных антиферромагнетиков блюдается увеличение значений в низкотемпературной является пологий максимум восприимчивости в облаобласти T < TN и уменьшение разницы между министи температур, сравнимых с обменным параметром в мальным и максимальным значениями восприимчивости.

цепочке или плоскости.

Для образца с d = 5nm (кривая 5) зависимость (T ) В работах [2,8] было показано, что восприимчивость в области T < 140 K приобретает противоположный поликристаллов CuO стехиометрического состава при характер, т. е. восприимчивость возрастает при уменьшенизких температурах T < 140 K практически остается нии температуры ( 1/T ). В высокотемпературной постоянной величиной. При повышении температуры области T > 300 K значения восприимчивости для всех T > 140 K восприимчивость начинает увеличиваться и образцов совпадают.

достигает максимума в районе T = 550 K. В области Выше отмечалось, что в образце № 5 присутствует высоких температур T > 550 K восприимчивость уменьнебольшое количество фазы Cu2O. В этой фазе медь шается с ростом T, что указывает на парамагнитное находится в одновалентном состоянии (3d10), поэтому состояние CuO. Вблизи TN отсутствует типичный для 3D закись меди должна быть диамагнитной. Присутствие антиферромагнетиков пик восприимчивости, а изменяетпосторонней немагнитной фазы в CuO не должно силься лишь наклон (T ). Отсутствие пика вблизи TN но сказываться на поведении (T ). Для проверки указывает на плавный переход из 3D состояния с дальэтого предположения проведены температурные изменым магнитным порядком в низкоразмерное состояние с рения магнитной восприимчивости для монокристалла сильными спиновыми корреляциями.

и поликристалла Cu2O (см. 3). Восприимчивость поРанее нами изучено влияние собственных дефектов и ликристалла Cu2O линейно уменьшается при повышеспециально введенных примесных магнитных и немаг- нии температуры от = 0.81 · 10-6 (T = 78 K) нитных ионов на магнитные свойства CuO [9]. Показано, до 0.23 · 10-6 cm3/g (T = 290 K). Для монокристалла что собственные дефекты приводят к изменению абсо- наблюдается более сильное изменение (T ) и более лютных значений восприимчивости и смещению темпе- высокое значение = 1.27 · 10-6 cm3/g при T = 78 K, ратуры максимума в область более низких темпера- что может быть связано с присутствием неконтролирутур. Примесные ионы могут изменять температурные емых примесей. Отметим, что магнитная восприимчиобласти дальнего и ближнего порядка. Область даль- вость Cu2O в исследованной области температур значиФизика твердого тела, 2001, том 43, вып. Роль поверхностных состояний в магнитных свойствах нанокристаллического CuO нельзя объяснить присутствием ионов Cu3+ [9]. В настоящее время нет экспериментальных доказательств наличия ионов Cu3+ в медьсодержащих окислах.

Выше температуры Нееля CuO является квазиодномерным антиферромагнетиком. Боннер и Фишер [13] рассчитали температурные зависимости антиферромагнитной восприимчивости в нулевом магнитном поле для гайзенберговских альтернированных цепочек, состоящих из ограниченного числа N = 3, 4, 5,..., спинов S = 1/2. Для цепочек с четным числом спинов восприимчивость ниже температуры максимума Рис. 3. Экспериментальные и расчетные температурные kTmax/|J| = 1.282 монотонно уменьшается при понизависимости магнитной восприимчивости однофазных и двухжении температуры. Для цепочек с нечетным числом фазных поликристаллических образцов: 1 — Cu2O, 2 — спинов ниже температуры максимума восприимчивость 50%CuO+50%Cu2O, 3 — 90%CuO+10%Cu2O, 4 —CuO.

также уменьшается, однако при дальнейшем понижении kTmax/|J| < 0.6 она начинает возрастать, причем для меньшего числа спинов восприимчивость выше.

Вид зависимостей (T ) для цепочек с N = 7, 9, тельно меньше восприимчивости CuO. Мы рассчитали очень похож на наши экспериментальные кривые на температурные зависимости восприимчивости двухфазрис. 3. Альтернированные цепочки в нанокристаллиных образцов CuO–Cu2O. Магнитная восприимчивость ческих образцах CuO могут возникнуть из-за обрыва двухфазного образца определяется суммой вкладов от обменных связей Cu–O–Cu в поверхностных слоях криэтих двух фаз: = (1 - x)(CuO) +x(Cu2O), где сталлитов при нарушении 3D размерности. Чем меньше x — концентрация фазы Cu2O. Значения восприимчиразмеры кристаллитов, тем больше вклад поверхностных вости взяты из экспериментальных зависимостей (T ) состояний и больше число оборванных связей. Однако для стехиометрических поликристаллов CuO и Cu2O.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.