WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 5 Учет межэлектронных корреляций в модели подвижных электронных оболочек © Ю.Д. Панов, А.С. Москвин Уральский государственный университет, 620083 Екатеринбург, Россия E-mail: yuri. panov@usu.ru (Поступила в Редакцию 8 июля 1999 г.) Предложен вариационный метод учета электронных корреляций, в котором вариационными параметрами являются координаты центра одночастичной атомной орбитали. Вводимое таким образом смещение позволяет также физически наглядно описывать перераспределение электронной плотности при анизотропном внешнем воздействии в рамках ограниченного исходного базиса. Рассмотрено обобщение традиционной МО-ЛКАО схемы в рамках предложенной модели.

Задача описания электронных корреляций является жать большого числа вариационных параметров, выбран фундаментальной проблемой теории атомов, молекул и простейший вид радиальной зависимости одночастичной твердых тел. В особенности эта проблема важна для функции (6) с единственным варьируемым параметром систем с высокой плотностью возбужденных состояний, Z, играющим роль эффективного заряда. Из анализа где даже малое возмущение может приводить как к ради- функционала энергии найдены условия, при которых кальной перестройке энергетического спектра, так и к из- минимальная энергия соответствует электронной конфименению характера основного состояния, и, в частности, гурации с ненулевыми смещениями. При определенной к образованию сильнокоррелированного состояния. В ситуации мнимальная энергия соответствует нескольким такой ситуации удовлетворительное описание основного различным направлениям смещения. В этом случае по состояния системы на исходном невозмущенном базисе аналогии с описанием коллективного движения нуклонов требует большого числа функций и в силу этого является в ядрах [1] и эффектов неадиабатичности в молекулярной трудно осуществимым на практике и малоинформатив- спектроскопии [2] вводятся физические коррелированным. Это имеет место в атомных системах, где описание ные состояния, представляющие собой суперпозицию некоторых специфических корреляционных эффектов в смещенных биорбиталей, вырожденных по энергии. Тарамках хартри-фоковского приближения требует слиш- кие состояния могут вносить корреляционный вклад в ком большого числа конфигураций. Альтернативным орбитальный ток. В последнем разделе рассматривается подходом здесь может служить какой-либо вариант ва- обобщение традиционной МО-ЛКАО схемы в модели риационного метода поиска энергии и волновой функции подвижных электронных оболочек.

основного состояния системы.

В качестве одного из таких вариантов для многоэлек1. Общее рассмотрение тронного атома или кластера в данной работе рассматривается прямая вариационная процедура, в которой двухэлектронной конфигурации вариационными параметрами являются координаты центра одночастичной атомной орбитали. Вводимое таким Рассмотрим задачу для двух электронов в заданном образом смещение позволяет физически наглядно ин- атомном потенциале — простейшую ситуацию, где возтерпретировать изменение распределения электронной никают межэлектронные корреляции. Орбитальная часть плотности, что дает возможность учитывать соображения симметрии при построении пробной волновой функции. Для традиционной МО-ЛКАО-схемы с ограниченным набором одночастичных функций смещенные электронные оболочки позволяют учитывать дополнительные мультиполь-мультипольные взаимодействия и получать качественно новые состояния с уникальными свойствами.

В первой части работы в качестве примера, демонстрирующего возможности модели, рассмотрена находящаяся в кулоновском потенциале двухэлектронная конфигурация, построенная из смещенных от центра потенциала одночастичных функций s-типа. Для того чтобы проилРис. 1. Векторы смещений и характеризуют положение люстрировать физически простые особенности модели с центров одночастичных орбиталей относительно центра потенпомощью конкретного аналитического расчета, но избе- циала.

Учет межэлектронных корреляций в модели подвижных электронных оболочек Таблица 1. Явный вид матричных элементов, рассчитанных на смещенных орбиталях Матричные элементы для одночастичных состояний Определение (2Z)k+ k(r) =Nz,krke-Zr, где NZ,k = 4(2k+2)! Zt(, ) drk(r) - k(r) 2 2(2k+1) 2k+(2)l dr 2 1 e-2 l u(, ) k (r - ) Z - 1 -, где = Z r 2k+2 l! l=2k+e- (k,k) S(, ) drk(r - )k(r - ) Cs s, (2k+2)! s=min{2 j,n +1} n a a! где = Z| - |, A(n,n ) = (-1)l 2n+1 +1, = ;

j j-1 l b b!(a-b)! l=max{0,2 j-n-1} s [ ] ) (n,n A(n,n (n+n +2-2 j)! j Cs ) = — коэффициенты в разложении 2 j+1 (s-2 j)! j=n+n +2n+n +3 (n,n |x - |ne-|x- ||x - |n e-|x- |dx = e- sCs ) s=2k+2 2k+1 2k (k,k) (k,k-1) (k,k-2) t(, ) drk(r - ) - k(r - ) -Z2 e- sCs - 4(k + 1) sCs + 4k(k + 1) sCs 2 2(2k+2)! s=0 s=0 s=2k+1 4k+dr1dr2 2 2 1 e-2 2l (2k+2-l) e-c(, ) k (r1 - )k (r2 - ) Z - l l! - lG(k), l |r1-r2| (2k+2) 22k+2(k+1)(2k+2)! l=0 l=2k+(2k+2- j) где G(k) = 2l Cl(2k, j-1) l 2j j! j=max{0,l-2k-1} k+1 2k+dr1dr2 4k+5 (k+1) a(, ) k(r1 - )k(r2 - ) Z (4s + 1) nFs,n () e-(k+1)() - (k+1)(2), s,0 s,n |r1-r2| [(2k+2)!]s=0 n=min{ j,m-s} m j)! (m) 1 (m,s) k(r1 - )k(r2 - ) где Fs,n () = B(m,s) (2j+1 ; B(m,s) = ar b(s) ;

j j-r n! 2 j n+r=max{0, j-s} j= m-1 2i+n+(m) (m) (2i+n+1)! (m,s) (x)t e-x (m)(x) = (m)(x) - s,n (x, 1); s,n (x, ) = Di ;

s,n s,n t! xn+2 x2i i=0 t=(s) m-s 2s+2i+n 2i+n,l (1) e-x (m)(x) = a(m,s) s,n i 2x xl i=0 l=l- ln 2x - S0,l - (-1)l+ne2xEi(-2x) +(-1)l+n (2x)h Sh,l ;

h! h=min{i,m-s} m D(m,s) = a(m,s)D(s) ; a(m,s) =(-1)m-l l 22s+2(2m-2l)!(m-l+s+1)! ;

i l i-l l (m-l-s)!(2m-2l+2s+2)! l=max{0,i-s+1} s t(s)() = b(s) (2r+t)! 2r+t;

,l r (2r+t-l)! l-t+r=max{0, } l 1 e-t Sh,l = ; = 1.78107; Ei(-x) =- dt;

t t x t=h+коэффициенты b(s) и D(s) определяют полиномы Лежандра P2s(x):

l l s (-1)s-l (2s+2l)! P2s(x) = b(s)x2l, b(s) = l l (s-l)!(s+l)!(2l)! 22s l=s-1 x+и функции Лежандра 2-го рода Q2s(x): Q2s(x) = ln P2s(x) - D(s)x2l+1;

2 x-1 l l=s-(-1)l (-1)t (4t+3)(2t+2l+2)! D(s) = l (2l+1)! 22t+1(2s-2t-1)(s+t+1)(t-l)!(t+l+1)! t=l k+1 2k+2k+dr u(, ) k(r - )k(r - ) Z (4s + 1)P2s() Q2s() [e-n - e-()n] r (2k+2)! s=0 n=k+1-s (k+1) P2s() (k+1,s) (k+1) e- Fs,n () - P2s() s,0 (x, ) + ai 2 i=(s) (s) 2s+2i 2s+2i e- + 2i,l () 2i,l (1) ln + (-1)l+1eEi(-+)+ - ()l l+l=0 l=l-h +e-Ei(--) - e- h Sh,l((-1)l+1+ + ih), h! h=+ где =, =, ± = ± 1.

|-| |-| Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 828 Ю.Д. Панов, А.С. Москвин синглетной двухэлектронной волновой функции, образо- Таблица 2. Результаты минимизации функционала энергии E(, ) при Z = Zванной из смещенных одночастичных орбиталей, имеет вид Z E(, ) (r1, r2;, ) =-1[(r1 - )(r2 - ) 1.5 0.078 0.078 3.1415 -1.1.6 0.068 0.068 3.1415 -1.+ (r1 - )(2 - )], (1) 1.7 0.059 0.059 3.1415 -1.1.8 0.051 0.051 3.1415 -2.где, — векторы смещений одночастичных орбиталей 1.9 0.046 0.046 3.1415 -2.(рис. 1), — множитель нормировки. В дальнейшем 2.0 0.043 0.043 3.1415 -2.будут рассматриваться только одночастичные действи2.1 0.041 0.041 3.1415 -3.тельные состояния s-типа. Тогда 2.2 0.038 0.038 3.1415 -3.2.3 0.036 0.036 3.1415 -3.2 = 2(1 + S2(, )), (2) 2.4 0.034 0.034 3.1415 -4.2.5 0.033 0.033 3.1415 -4.где S(, ) — интеграл перекрывания одночастичных орбиталей. Гамильтониан задачи, записанный в атомных Примечание. ( = ||, = ||, — угол между векторами 2 единицах (0 = me4/ = e2/a0, a0 = /me2), имеет и ).

вид 1 2 Z0 Z0 Таблица 3. Результаты минимизации функционала энергии = - - - - +. (3) E(, ) при Z и Z0 = 2.2 2 r1 r2 |r1 - r2| Вариационная процедура производится для функционала Z E(, ) полной энергии системы 1.5 0.0 0.0 – -2.1.6 0.0 0.0 – -2.E{} || = E(, ). (4) 1.7 0.0 0.0 – -2.1.8 0.0 0.0 – -2.Учитывая выражение (1), 1.9 0.011 0.011 3.1415 -2.2.0 0.043 0.043 3.1415 -2.E(, ) = 2t(, ) - Z0(u(, ) 2.1 0.065 0.065 3.1415 -2.1 + S2(, ) 2.2 0.084 0.084 3.1415 -2.+ u(, )) + 2S(, )t(, ) - 2Z0 2.3 0.102 0.102 3.1415 -2.2.4 0.118 0.118 3.1415 -2. S(, )u(, )+c(, )+a(, ), (5) 2.5 0.132 0.132 3.1415 -2.Примечание. ( = ||, = ||, — угол между векторами где введены следующие матричные элементы: t(, ) — и ).

кинетической энергии электрона на функциях одного центра, u(, ) — взаимодействия электрона с центром потенциала на функциях одного центра, t(, ) — Можно сформулировать некоторые утверждения откинетической энергии электрона, на функциях разных носительно экстремальных значений векторов и, центров, u(, ) — взаимодействия электрона с ценисходя только из выражения (5) и вида матричных тром потенциала на функциях разных центров, c(, ) элементов. Вводя и a(, ) — прямая и обменные части межэлектрон1 ного взаимодействия. Выражение для t(, ) предстаq+ = ( + ), q- = ( - ), (8) вляют собой одноцентровый интеграл; S(, ), u(, ), 2 t(, ), c(, ), a(, ) — двухцентровые интегралы, и используя систему координат с центром в u(, ) — трехцентровый интеграл.

q+ = 0, видим, что от q+ зависят только выражения В дальнейшем в качестве одночастичных орбиталей u(, ) +u(, ), u(, ) взяты слейтеровские функции, которые характеризуются индексом k и эффективным зарядом Z dr u(, ) +u(, ) = (2(r - q-) |r - q+| (r) =NZ,krke-Zr, (6) + 2(r + q-)), где нормирующий множитель dr u(, ) = (r - q-)(r + q-). (9) (2Z)k+ |r - q+| NZ,k =. (7) 4(2k + 2)! Данные выражения инвариантны относительно инверВыражения для матричных элементов приведены в сии в пространстве векторов смещений, следовательно, табл. 1. q+ = 0 является особой точкой в пространстве векторов Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. Учет межэлектронных корреляций в модели подвижных электронных оболочек Таблица 4. Разложение с точностью до квадратичных членов по смещениям электронных оболочек различных матричных элементов и функционала энергии E(Z, q) Общее выражение Явный вид разложения с точностью q2ZS(q, -q) 1 - q22 drb2 1 - q3(2k + 1) 1 Zt(q, q) =- draa 2 2(2k + 1) dr dr 2Zu(q, q) a2 + q2 (b2 + ac) Z - q2, k = r r Z, k = k + 1 Z2 5Zt(q, -q) - draa + q2 drca - q2, k = 2 2 Z2 Z- q2, k = 2(2k + 1) 4k2 - dr dr 4Zu(q, -q) a2 + q2 (-b2 + ac) Z - q2, k = r r Z 2Z- q2, k = k + 1 3(2k + 1)(k + 1) dr1dr2 dr1dr2 1 (4k + 3)! (4k + 2)! c(q, -q) a2a2 + q22 Z - - q2Zr12 1 2 r12 k + 1 24k+2[(2k + 2)!]2 3 · 24k-1[(2k + 2)!](-2a1b1a2b2 + a2b2 + a2a2c2) 1 2 dr1dr2 dr1dr2 1 (4k + 3)! a(q, -q) a2a2 + q22 (-a2b2 + a2a2c2) Z - + q2Zr12 1 2 r12 1 2 1 k + 1 24k+2[(2k + 2)!]4 (4k + 2)! - + 3(2k + 1)(k + 1) 3 · 24k-1[(2k + 2)!]dr dr1dr2 E(0) = - draa - 2Z0 a2 + a2a2 Z2 - 2Z0Z + Z, k = r r12 1 2 Z2 2ZZ0 1 (4k + 3)! - + Z -, k = 2k + 1 k + 1 k + 1 24k+2[(2k + 2)!]4Z3 E(2) = - drca - draa drb2 - 2Z0 - Z - Z0 +, k = 3 dr dr dr1dr2 4(k + 1) (4k + 3)! ac + a2 drb2 + 2 -Z4 - Z3, k = r r r12 3(4k2 - 1) 3 · 24k+1(2k + 1)[(2k + 2)!][a2a2c2 - a1b1a2b2 + a2a2 drb2] 1 1 Примечание. Здесь r12 = |r1 - r2|, а индекс i у функций a, b, c указывает на зависимость от ri.

q+. Если одночастичная функция является функци- рассматривать функцию ей s-типа, поверхности E{} = const в пространстве (r1, r2; q) =-1[(r1 - q)(r2 + q) векторов q+ будут представлять собой сферы, и точка q+ = 0 будет либо минимумом, либо максимумом. В + (r1 + q)(r2 - q)], (10) общем случае произвольной угловой зависимости одночастичной функции точка q+ = 0 может быть также что существенно уменьшает число вариационных параседловой точкой.

метров. Для функций (6) функционал полной энергии Из физических соображений ясно, почему точка зависит только от q = |q|, но не от направления q.

q+ = 0 выделена: если = -, то при заданном взаиПараметр Z в проведенных выше расчетах играл роль модействии с центром потенциала такая конфигурация свободного параметра. Этот параметр отвечает за дополможет минимизировать межэлектронное отталкивание.

нительный наряду со смещениями электронных оболочек Это подтверждается результатами численной минимиза- механизм перераспределения электронной плотности. В ции функционала энергии для 1s2-конфигурации (k = 0), случае изолированного атома Z также естественно счиприведенными в табл. 2 и 3. Таким образом, можно тать вариационным параметром, поскольку в этом случае Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 830 Ю.Д. Панов, А.С. Москвин атомный потенциал и является единственным фактором, формирующим профиль электронной плотности E{} = E(q, Z) ( = q, = -q; Z). (11) Однако необходимо отметить, что в кристалле из заданного набора функций с определенным значением Z (например, с тем, которое минимизирует энергию изолированного атома) вполне возможно образование коррелированного состояния типа смещенных электронных оболочек для минимизации заданного кристаллического потенциала, который характеризуется параметром Z0.

Очевидно также, что вариация параметра Z обусловливает только определенное, изотропное изменение электронной плотности. Следовательно, при включении ани- Рис. 2. Слейтеровские орбитали (r) (выражение 6) для (k) зотропного возмущения адекватно описать перестройку нескольких первых номеров k. Z = Zmin (табл. 5).

электронной плотности только изменением эффективного заряда нельзя. С помощью же смещения q эта задача решается принципиально просто и без явного с углом, отсчитываемым от оси z. Разложение с привлечения большого числа конфигураций.

точностью до квадратичных членов по q различных матричных элементов, а также величины E(0) и E(2) 2. Разложение функционала полной приведены в табл. 4.

Выражение для E(2) позволяет сформулировать критеэнергии рий отличного от нуля смещения электронной оболочки для случая, когда в качестве одночастичного состояния Функция (10) обладает следующим свойством: в ее разложении по q вблизи q = 0 отсутствует линейный выбрана 1s-функция (k = 0). Смещение отлично от нуля, если Z > Z0 - 3/16; в противном случае смечлен. Действительно, так как щения электронной оболочки от центра потенциала не (r - q) (r + q) происходит. Это согласуется с представленными в табл. = -, (12) q q=0 q q=численными результатами.

Таким образом, для водородоподобных 1s-функций первая производная функции (10) в q = 0 обраща(при Z = Z0) электронная конфигурация с q = 0дает вы ется в ноль. Следовательно, E(q, Z), определенный на игрыш в энергии по сравнению с исходной несмещенной функциях (10), имеет экстремум в q = 0, о характере конфигурацией. Когда Z также полагается варьируемым которого можно судить по знаку квадратичного члена параметром, то минимум функционала E(Z, q) для k = E(2) в разложении E(q) по q достигается в точке qmin = 0 и Zmin = Z0 - 5/16, что соответствует хорошо известному в теории атома гелия E(q) E(0) + E(2)q2. (13) результату для прямого вариационного метода [3].

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.