WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 5 Генезис энергетических зон из подрешеточных состояний в оксидах и сульфидах щелочно-земельных металлов © Ю.М. Басалаев, Ю.Н. Журавлев, А.В. Кособуцкий, А.С. Поплавной Кемеровский государственный университет, 650043 Кемерово, Россия E-mail: zhur@kemsu.ru (Поступила в Редакцию 30 июля 2003 г.) На основе теории функционала плотности методом псевдопотенциала в базисе локализованных орбиталей вычислены самосогласованные зонные спектры кристаллов и заряженных подрешеток оксидов и сульфидов щелочно-земельных металлов. Рассмотрены различные совместимые с электронейтральностью кристалла зарядовые состояния подрешеток включая крайние: нейтральные подрешетки, пустая металлическая и двукратно заряженная анионная. Показано, что валентные зоны кристаллов наиболее близки к валентным зонам двукратно заряженных анионных подрешеток, при этом соответствующие электронные плотности практически совпадают. Нижние зоны проводимости MgO и MgS также довольно близки для кристаллов и двукратно заряженных анионных подрешеток, однако в CaO и CaS имеются существенные расхождения. Это обусловлено различием вкладов анионов и катионов в зону проводимости этих кристаллов, зависящим от взаимного энергетического расположения незанятых p- и d-состояний.

Работа поддержана грантом УР.01.01.047 программы Университеты России.

В [1–3] развит метод подрешеток для исследования зонный спектр к кристаллическому, что и обеспечит электронного строения кристаллических твердых тел. минимальное возмущающее воздействие подрешеточной Показано, что формирование некоторых особенностей гибридизации по крайней мере в этой области спектра.

электронной плотности обусловлено дальнодействую- Далее выполняются расчеты энергетических состояний подрешетки металла с числами заполнения, обеспечиващим взаимодействием одинаковых атомов подрешеток.

В качестве величины, характеризующей связь подреше- ющими электронейтральность кристалла.

Для апробирования изложенной методики в качеток, использована разностная плотность, полученная как стве модельных объектов выбраны оксиды и сульфиды результат вычитания из кристаллической электронной щелочно-земельных металлов с решеткой NaCl. Эти плотности плотностей всех подрешеток. Как показано соединения представляют собой хороший пример гов [1,3], для преимущественно ионных кристаллов гимологической группы кристаллов с предсказуемыми забридизационные эффекты между подрешетками малы.

висимостями физических и физико-химических свойств.

Если в катионную подрешетку входят щелочные или Практический интерес к оксидам и сульфидам магния щелочно-земельные металлы, то валентная электронная и кальция вызван их широким использованием в качеплотность формируется в основном состояниями аниона стве огнеупорных материалов (MgO), компонентов стеки для этого случая справедливо соотношение лообразующих и стеклокерамикообразующих составов |cr| |A| |Me| > | |, (1) (CaO), высокоэффективных фото-, рентгено- и катодолюминофоров (MgS, CaS). Электронное строение оксидов и где cr, A, Me, — соответственно валентные элексульфидов щелочно-земельных металлов, прежде всего тронные плотности кристалла, аниона, металла, разностMgO, достаточно хорошо изучено. MgO служит моная плотность. Поэтому следует ожидать, что зонные дельным объектом для отработки всевозможных новых энергетические состояния кристалла близки к энергеметодов исследования электронного строения, и число тическим состояниям подрешеток, а гибридизационные теоретических работ по расчетам его зонного строения эффекты между подрешетками могут быть учтены по исчисляется десятками. Ссылки и основные результаты теории возмущений. При этом желательно, чтобы возмузначительного числа расчетов зон MgO, выполненных щение было минимальным. Следует напомнить, что при к 1984 г., можно найти в [4]. Краткий обзор последних выделении подрешеток принято такое распределение работ по всей группе соединений представлен в [5,6].

валентных электронов, которое обеспечивает их элекВычисление зонной структуры и валентной электронтронейтральность. Это приводит к тому, что заполнение ной плотности кристаллов и подрешеток выполнено состояний в подрешетках отличается от того, которое нами по методу функционала плотности с использоваимеет место в кристалле. Возникает задача — найти нием псевдопотенциалов [7], соответствующая техника изначальное перераспределение заряда между подрешет- изложена в [8]. Дополнительно в базис включены вирками, наиболее близкое к имеющему место в кристалле. туальные 3s-, 3p-атомные орбитали кислорода и 4s-, Одним из путей решения этой задачи является следу- 4p-серы.

ющий: варьируя числа заполнения анионной подрешет- Вычисление электронных спектров и валентных плотки, попытаться максимально приблизить ее валентный ностей анионных подрешеток выполнено при их разГенезис энергетических зон из подрешеточных состояний в оксидах и сульфидах щелочно-земельных... Рис. 1. Зонные спектры кристаллов МА (сплошные линии) и их заряженных подрешеток O-2 и S-2 (штриховые линии).

личных зарядовых состояниях. Для нейтральных подре- На рис. 1 представлены энергетические зонные спекшеток полные ширины валентных зон кристаллов и тры металл-анионных (МА) кристаллов и энергетичеподрешеток оказались близкими, однако ширины ва- ские зонные спектры заряженных подрешеток O-2, S-2.

лентных разрешенных зон в подрешетках почти вдвое На рисунке спектры кристаллов и подрешеток совмеменьше кристаллических. Валентные электронные плот- щены по вершинам верхних валентных зон, которые ности нейтральных анионных подрешеток качествен- приняты за начало отсчета энергии. Из таблицы и но подобны соответствующим кристаллическим, расхо- рисунка видно, что валентные зоны кристаллов и заряждение имеет место только в численных значениях. женных подрешеток достаточно близки друг к другу. Из Энергетические параметры валентных зон кристаллов и парциального анализа валентных состояний кристаллов подрешеток оказались наиболее близкими друг к другу следует, что нижняя валентная зона в основном сфорпри полной передаче валентных электронов металла мирована s-состояниями аниона, максимальный вклад анионной подрешетке (см. таблицу). В таблице представ- металла составляет до 10% в боковых точках зоны лены также расчетные данные из работы [9]. Видно, что Бриллюэна. Что касается верхней валентной зоны, то имеется удовлетворительное согласие между нашими здесь в боковых точках зоны Бриллюэна величина макрезультатами и результатами [9]. симального вклада металла доходит до 30%. Именно Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 828 Ю.М. Басалаев, Ю.Н. Журавлев, А.В. Кособуцкий, А.С. Поплавной Рис. 2. Валентные электронные плотности кристаллов MgO и MgS и их заряженных подрешеток O-2 и S-2.

этим вкладом и обусловлены отклонения численных носит более формальный характер: в случае заряжензначений параметров верхних валентных зон кристаллов ных подрешеток роль волновых функций металла играи подрешеток, приведенных в таблице. ют виртуальные волновые функции аниона, которые и На рис. 2 на примере MgO и MgS представлены обеспечивают воспроизведение валентной электронной валентные электронные плотности кристаллов и заря- плотности и в той мере, в которой это возможно, струкженных подрешеток в плоскости (100) в единицах e -3, туру валентных энергетических зон. Иными словами, в e — заряд электрона. Здесь можно говорить о прак- условиях ограниченного базиса валентная электронная тически полном совпадении этих достаточно сложных плотность воспроизводится лучше, чем энергетический функций. Для соединений с кальцием ситуация пол- спектр.

ностью аналогична. Каковы же причины практически Обратимся теперь к зонам проводимости. Прежде полного совпадения валентных плотностей и некоторо- всего, отметим удивительный факт — в кристалле MgS го расхождения параметров валентных зон (наиболее для заряженной подрешетки аниона достаточно хорошо существенного для верхних валентных) и парциальных воспроизведены две нижние зоны проводимости кривкладов в них для кристаллов и подрешеток Прежде сталла, несколько хуже — третья зона. В MgO ситуация всего, следует назвать факт, отмеченный в работе [1], с таким воспроизведением иная — неплохо восроизвегде показано, что металл передает основную часть элек- дена нижняя зона проводимости в направлении -L и тронной плотности на позиции аниона. Вторая причина несколько хуже в направлении -X. Для двух следуюФизика твердого тела, 2004, том 46, вып. Генезис энергетических зон из подрешеточных состояний в оксидах и сульфидах щелочно-земельных... Энергетические параметры валентной зоны, ширины запрещенной зоны Величины энергетических интервалов, eV Кристалл, валентная зона запрещенная зона подрешетка LVB -L LVB -X HVB -L HVB -X Полная EBЗ Eg MgO 1.1 1.5 4.6 4.3 17.8 4.6 - 15 5 [9] 16 [9] 4.7 [9] O-2 1.1 1.4 4.0 3.4 17.7 2.9 - 15 MgS 1.5 2.0 5.0 4.4 13.0 2.2 - X1 3.2 - 15 15 13 [9] 2.6 [9] 3.5 [9] S-2 1.5 2.0 4.4 3.9 13.0 1.7 - X3.2 - 15 CaO 0.5 0.3 2.8 1.9 16.9 3.5 - X5.6 - 15 O-2 0.4 0.6 2.2 1.9 16.9 1.5 - 15 CaS 0.7 0.7 3.3 2.6 11.4 2.1 - X4.3 - 15 S-2 0.7 1.0 2.8 2.5 11.5 2.0 - X2.4 - 15 П р и м е ч а н и е. LVB, HVB — ширины нижней и верхней валентных зон соответственно.

щих зон проводимости можно говорить о качественном заряженных подрешеток O-2 и S-2. Таким образом, подобии. Существенно сложнее ситуация в соединениях в сульфидах и оксидах парциальные вклады аниона и с кальцием, в которых вблизи дна зоны проводимости катиона в зону проводимости зависят от взаимного кристалла в точке сгруппированы уровни,, расположения их виртуальных состояний. В случае 1, в то время как в подрешетках O-2 и S-2 такой 12 соединений с магнием можно говорить о значительной группировки нет.

анионной природе нижних зон проводимости, в то время Анализ состояний зоны проводимости кристалла MgS как для случая соединений с кальцией — нет.

в сравнении с состояниями заряженной подрешетки S-2 В результате установлено, что валентные зоны двуделался также в [9]. В этой работе получены результаты кратно заряженных анионных подрешеток оксидов и по энергетическому строению MgS и S-2, подобные сульфидов щелочно-земельных металлов достаточно приведенным на рис. 1, и на этом основании делается близки к валентным зонам кристаллов, при этом соотвывод о том, что состояния зоны проводимости имеют ветствующие электронные плотности практически совполную анионную природу, а металл служит только как падают. Зоны проводимости кристаллов и заряженных стабилизатор кристаллической решетки. К сожалению, подрешеток могут быть как близкими друг к другу, так в [9] не выполнен соответствующий анализ для кристали существенно различаться в зависимости от степени ла MgO, для которого приведен только кристаллический гибридизации кристаллических орбиталей анионов и зонный спектр. На наш взгляд, согласиться с выводами катионов.

работы [9] можно только частично. Парциальный анализ состояний зоны проводимости в MgS показывает, что действительно в точке L зоны Бриллюэна и на линии Список литературы -L вклад состояний аниона оказывается больше 90%, [1] Ю.Н. Журавлев, А.С. Поплавной. ЖСХ 42, 5, 860 (2001).

отсюда понятна близость вдоль этой линии первой зоны [2] Ю.Н. Журавлев, А.С. Поплавной. ФТТ 43, 11, 1984 (2001).

проводимости кристалла и подрешетки S-2. Вдоль линии [3] Ю.Н. Журавлев, А.С. Поплавной. ФТТ 45, 1, 37 (2003).

-X имеет место почти равный вклад металла и аниона [4] O.E. Tauran, M. Srpinglorg, N.E. Christensent. Solid State в состояния этой зоны. В то же время в центре зоны Commun. 55, 4, 351 (1985).

Бриллюэна преобладающим является вклад металла.

[5] V.A. Sashin, H.E. Dorself, M.A. Bolorizaden, S.A. Camey, Для следующих зон проводимости вклад состояний M.Y. Ford. J. Chem. Phys. 113, 18, 8175 (2000).

металла и аниона меняется в пределах от 10 до 90% [6] Ю.Н. Журавлев, Ю.М. Басалаев, А.С. Поплавной. Изв.

вдоль различных направлений зоны Бриллюэна.

вузов. Физика 8, 104 (2000).

В соединениях CaO и CaS близкое расположение [7] G.B. Bachelet, D.R. Hamann, M. Schluter. Phys. Rev. B 26, 8, энергетических уровней, и вблизи дна зоны 1 25 4199 (1982).

проводимости для кристалла обусловлено существенной [8] Ю.Г. Журавлев, Ю.М. Басалаев, А.С. Поплавной. Изв.

гибридизацией виртуальных p- и d-состояний металла и вузов. Физика 3, 96 (2000).

аниона, при этом в центре зоны Бриллюэна основной [9] P.K. de Boer, R.A. de Groot. J. Phys.: Condens. Matter 10, эффект обусловливают d-состояния. Именно поэтому 10 241 (1998).

эта особенность и не воспроизводится состояниями Физика твердого тела, 2004, том 46, вып.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.