WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 5 Энергетика углеродных кластеров с пассивированными связями © В.В. Роткин, Р.А. Сурис Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия Email: Rotkin@theory.ioffe.rssi.ru Предложена модифицированная феноменологическая модель для расчета энергий образования нанокластеров углерода, позволяющая проанализировать области сосуществования кластеров различной формы. Новый параметр, отвечающий пассивации оборванных связей углерода, включенный в модель, влияет на форму равновесных оптимальных кластеров, т. е. имеющих минимальную энергию при фиксированном числе атомов.

Представлены полученные аналитически в рамках модели зависимости равновесных конфигурационных состояний для сосуществования сфероидальных замкнутых кластеров, нанотрубок и фрагментов плоскости графита от параметра энергии оборванной связи.

Теоретическое изучение процессов синтеза углерод- если процесс синтеза является равновесным (а учет ных нанокластеров, получаемых в электрической дуге энтропийного фактора не изменяет существенно своили лазерной абляцией графита, в молекулярных и ато- бодную энергию), а также о том, является ли данный изомер равновесным. Отметим, что энергетически марных пучках, сжиганием углеводородов или иными неравновесное состояние кластера CN не обязательно методами, достаточно затруднено, поскольку условия является нестабильным. Вопрос стабильности состояния синтеза (обзор методов получения кластеров предстатребует детального изучения кинетики конкретного певлен в [1]) совершенно различны, набор синтезируемых рехода кластера из одного состояния конфигурационного кластеров обычно разнообразен и нелегко поддается пространства в другое.

классификации. В настоящее время твердо установлено Используемый нами метод сформулирован в предыналичие в продуктах синтеза большого количества мадущих работах [4] и основан на разложении полной лых кластеров углерода: предположительно, линейных энергии образования кластера на независимые (в нацепочек (типа карбина или обладающих свободными шем приближении) слагаемые, отвечающие: 1) ”затрасвязями) или фрагментов монослоя плоскости графивочной” энергии образования графена (это постоянта (фрагментов графена). Также установлено наличие ное слагаемое определяет уровень отсчета и не будет более компактных нанокластеров: цилиндрической, сфевключено в последующие расчеты); 2) энергии кривизроидальной формы или их незамкнутых фрагментов, ны поверхности кластера, аналогичной упругой энерхарактерного радиуса в несколько нм. Были найдегии деформации плоскости; 3) энергии, связанной с ны [2] условия синтеза достаточно длинных (несколько нехарактерными для графена пентагональными дефекмкм) цилиндрических кластеров — нанотрубок различтами; 4) энергии оборванных связей. Данная работа ного диаметра. Среди получаемых кластеров наблюдапосвящена учету пассивации оборванных связей, что в лись фрагменты конических поверхностей, многослойрамках модели соответствует варьированию параметра ных кластеров и др. Сложность теоретического описания энергии оборванной связи. В работе показано, что такая синтеза нанокластеров углерода обусловлена также тем, модификация модели ведет к изменению выводов об что до сих пор не существует окончательного мнения энергетическом равновесии в конфигурационном проо том, насколько этот процесс определяется кинетикой странстве кластеров различной формы. А именно, было реакций, энергетическим или энтропийным фактором.

показано [5], что ”смягчение” связей меняет энергетичеО кинетике реакций образования различных кластеров скую диаграмму соотношения фаз плоских фрагментов известно немного, в то время как энергии образования графена и сфер (и нанотрубок) в пользу несвернутых значительного количества изомеров CN были вычислены фрагментов.

в рамках различных методов: от феноменологических до В первой части работы сформулирована модель и расчета из первых принципов. Нами был предложен [3] изучено влияние величины энергии оборванной связи на единый подход к энергетике образования нанокластеров форму оптимального кластера на примере нанотрубки.

углерода с искривленной поверхностью типа графита. Он Энергетическая диаграмма сосуществования нанотрубок позволяет сравнивать энергии образования фуллеренов и плоских фрагментов графена построена во второй различной формы, что дает возможность определить в части. Также мы продемонстрируем изменение диаграмконтинуальном приближении форму наиболее энергемы при ”смягчении” связей. Третья часть посвящена тически выгодных кластеров (т. е. кластеров имеющих вычислению критического значения ”мягкости” связи, минимальную энергию образования при фиксированном определяемого как значение, при котором изменяются числе атомов). Данные расчеты позволяют судить о ве- равновесные положения различных состояний конфигуроятности образования кластеров той или иной формы, рационного пространства.

810 В.В. Роткин, Р.А. Сурис 1. Влияние ”мягкости” оборванной иные элементы: например, при сжигании углеводородов с получением чисто углеродных кластеров.

связи на форму оптимального Формальная подстановка в выражение (1) для R и H кластера показывает, что длина оптимальной нанотрубки уменьшается, а радиус растет корневым образом: H 1/3, Зададим энергию образования кластера через его геоR -1/3 при уменьшении. При том же числе метрические размеры и форму. Чем больше кривизна атомов форма оптимального кластера становится более поверхности кластера, тем больше энергия, связанная сплюснутой, что отвечает преобладанию энергии крис деформацией связей. Первый параметр модели — февизны и росту периметра за счет уменьшения кривизны номенологический параметр, задающий при единичной поверхности.

кривизне характерную энергию деформации одной связи, Выпишем также выражение для полной энергии оптивыбирался равным Ec 0.9eV [6]. Второй параметр мального кластера (напомним, что это минимальная при модели частично учитывает неэквивалентность связей:

фиксированном числе атомов энергия, которую может это энергия появления 12 пентагонов в гексагональной иметь нанотрубка) решетке графена, образующей замкнутый кластер [3], он составлял E5 17.7eV. (Каждый замкнутый полиэдриче1/ N ский кластер, составленный из вершин с тремя ребрами, E0 = 6 3Ec. (2) N согласно теореме Гаусса–Бонне должен иметь 12 пятиугольных граней: с каждым пятиугольником в решетке Такой вид зависимости энергии окажется важным при кластера связана топологическая кривизна поверхности изучении области равновесия между нанотрубками и 4/12. Легко понять, что пятиугольная дисклинация плоскими кластерами.

соответствует удалению 1/6 части гексагональной решетки.) Энергия оборванной связи — последний параметр модели — считалась неизменной и равной энергии раз2. Равновесие между нанотрубками рыва углеродной связи в графите Eb = 2.355 eV.

и плоскими фрагментами графена Энергетически выгодно уменьшать радиус кластера, чтобы уменьшить число оборванных связей на открытом Удельная энергия атома углерода в графене в нашей периметре. Этот процесс ведет к увеличению кривизны модели точно равно нулю (по определению), поэтому и связанной с ней энергии. Таким образом, возможна бесконечный плоский лист графита являлся бы наиболее оптимизация энергии образования по геометрической энергетически выгодной (равновесной) конфигурацией.

форме кластера. Кластер, имеющий минимальную энер- Но для конечного плоского кластера мы неизбежно гию при постоянном числе атомов N, назовем ”опти- получим ряд оборванных связей. Общая энергия обомальным”. Оптимум достигается при варьировании рванных связей не мала и часто определяет направлеразмеров кластера, оставляя топологический тип по- ние процессов конформации кластеров к образованию верхности неизменным. Например для цилиндрической максимально замкнутых кластеров. В любом случае, поверхности, общая энергия оптимальнойнанотрубки уменьшение открытого периметра незамкнутого кластевозрастает как N1/3 [6], где N = 8RH/3 3 —число ра энергетически выгодно. Следовательно, из плоских атомов в нанотрубке, H и R — ее длина и радиус фрагментов минимальной энергией обладают кластеры (отметим, что все расстояния здесь и далее измерены в круглой формы1. А энергия образования такого кластедлинах углеродных связей: мы полагаем их одинаковыми ра, пропорциональная его периметру, зависит от числа и равными b 1.4 ). Мы можем вычислить H и R атомов как N.

оптимальной нанотрубки для любого фиксированного N: Найдем теперь область существования нанотрубок с энергией меньшей, чем для плоского фрагмента графена, 1/3 2/с учетом возможности пассивации оборванных связей.

N N R0 = R, H0 = 2R ; (1) Минимальной энергией среди произвольных нанотруN N бок обладают оптимальные кластеры, поэтому сначала вычислим разность энергий оптимальной нанотрубки тем самым полностью определяется форма и плоского круглого кластера. Очевидно, эта разность оптимального кластера. Здесь использована должна менять знак, так как энергия нанотрубки растет постоянная R = 3Ec/Eb, и определяемый через с числом атомов слабее, и при малом размере кластера нее N = 16R2/3 3 13 атомов. Очевидно, что ”смягчение” связей формально проявляется в замене Хотя из гексагональной решетки графена нельзя выделить идеальEb Eb, где новый параметр модели — смягчение но круглый фрагмент, мы можем добиться минимума периметральной, изменяется от единицы до нуля при пассивации обо- энергии оборванных связей при фиксированной площади, выбирая близкий к окружности путь по направляющим гексагональной решетки.

рванных связей. Под пассивацией связей мы понимаем Плотность оборванных связей на единицу длины периметра будет как возможные реальные физико-химические процессы, минимальна при выборе направляющих в том же направлении, как в так и частичный учет того, что начальные и конечные случае нанотрубки типа ”зигзаг” (см. также В.В. Роткин, Дис. канд.

продукты реакции могут содержать помимо углерода физ.-мат. наук. СПб, 1997).

Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. Энергетика углеродных кластеров с пассивированными связями к ”смягчению” энергии связи. Действительно, ни N1, ни R1, ни H1 не содержат параметра Eb. Напротив, левая граница 4 R R RN2 4N - 4N + O (5) R R R существенно смещается: N2 2 при постоянном R. Это и понятно, поскольку в этом случае форма нанотрубки чрезвычайно удлиненная, а энергия ее оборванных связей пренебрежимо мала по сравнению с энергией кривизны, которая и компенсирует энергию плоского фрагмента графена. Последняя уменьшается при ”смягчении” оборванных связей, и ранее энергетически выгодная нанотрубка становится выше по энергии, чем плоский кластер. Таким образом, при ”смягчении” связей область существования нанотрубок сужается.

Увеличивается и минимальный, заданный выражением (3), размер нанотрубки, энергетически выгодной по сравнению с фрагментом плоскости Nt() =N 1 +. (6) Область существования нанотрубок с учетом возможности пассивации оборванных связей на плоскости R, N (радиус, чиПри уменьшении в два раза минимальный размер сло атомов в относительных единицах). Сплошными линиями возрастает в 5.6 раз.

показаны границы области нанотрубок, энергия образования которых меньше, чем круглого фрагмента графена с тем же числом атомов. Штриховая линия показывает изменение 3. Энергетика кластеров границы области существования нанотрубок при пассивации с пассивированными связями оборванных связей углерода. Форма кластеров различна на границах области, что определяется соотношением энергий В рамках нашей модели было установлено, что сферикривизны и оборванных связей на периметре нанотрубки.

ческий кластер с минимальной кривизной поверхности и без оборванных связей имеет (при фиксированном числе атомов) наименьшую энергию образования. Поэтому эта форма должна быть энергетически невыгодна [5]. В кластер иной формы является неравновесным по относамом деле, это происходит при шению к сфероидальному при любом числе атомов. (Это N Nt = 729N/64 148 atoms. (3) неверно для сферических кластеров с малым числом атомов, так как их энергия образования в рамках данной Начиная с этого числа атомов, образование нанотрубмодели недооценена — за счет очень большой кривизны ки энергетически выгоднее, чем плоского кластера. На и того, что пентагональные дефекты неизбежно граничат рисунке показана энергетическая диаграмма конфигурадруг с другом, начиная с размера кластера N < 60. Энерционного равновесия нанотрубок и плоских кластеров.

гия такого кластера не может быть описана в континуПри N = Nt возможно образование нанотрубки фиксиальном приближении. Хотя Nlim формально ограничивает рованной формы, определяемой уравнениями (1).

область применимости выражения (7), физически ясно, Нами получена аналитическая (в пределе R R) что как только число атомов кластера становится равно формула для размеров кластеров, определяющих граниили меньше, чем 5 число дефектов, предположение о цы области нанотрубок малости их взаимодействия становится неверно, так же как и вся интерполяционная формула (7), основанная R R на том, что большинство атомов принадлежит гексагоN1 N - O (4) R R нальной решетке типа графита). Для больших кластеров энергия образования может быть записана в виде [5] для правой границы, на которой кластеры имеют одинаковые длину и диаметр. Такая сплющенная форма соот1 Esph = NsEc -, (7) ветствует пренебрежимой энергии кривизны, а энергии Nlim N оборванных связей обоих рассматриваемых типов кластеров почти компенсируют друг друга. Очевидно, что где использованы константы Ns = 2 положение этой границы не должно быть чувствительно 16/3 3 1161 и Nlim = Ns/(E5/Ec + 16/ 3) 24, Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 812 В.В. Роткин, Р.А. Сурис определяемые через E5 17.7eV (второй параметр периметра кластера, то даже слабая пассивация свянашей модели) — энергию 12 пентагональных невзаимо- зей существенно сдвигает равновесие в пользу плоских действующих дефектов в замкнутом сфероидальном фрагментов. Следует ожидать появления энергетически кластере. выгодных (равновесных) незамкнутых (несферических) В работе [5] нами было показано, что равновесие кластеров размером около сотни атомов при ”смягчемежду сферическими и плоскими кластерами, а также нии” энергии оборванной связи как минимум в два раза.

между сферами и нанотрубками при смягчении связи Работа выполнена при частичной поддержке грантов смещается. Рассмотрим разность энергий образования № 98062 Программы ”Фуллерены и атомные кластеры”, некоторого кластера и сферы. Эта величина положитель№ 1-001 Российской Программы ”Физика твердотельных на при любом числе атомов кластера, поскольку энергия наноструктур”, N 96–15–96348 РФФИ.

сферы минимальна. Допустим энергия рассматриваемого кластера является универсальной степенной функцией E = W(N/N)dEc от числа атомов в кластере отнесен- Список литературы ного к N (как это было получено для оптимальной на[1] Р.Е. Смолли, Р.Ф. Керл, Г. Крото. УФН 168, 3, 323 (1998).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.