WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

ции q,r есть 2,0 AA =, 0.2 BB и 1,1 AB (13) -. Для комплектного треугольного кластера с конВ твердом растворе AyB1-y с ГЦК-решеткой в фигурацией P(c) величины p = 0, q = 2, r = 0 и a(2) = 3, 0 2.интервалах 0 y 1/4, 1/4 y 1/2, 1/2 y 3/поэтому в соответствии с (5) P(c) = y3 + 3y. Для и 3/4 y 1 вероятность P(1) max равна y, (1 + 2y)/6, AB (3 - 2y)/6 и (1 - y) соответственно (см. [7,21]). С уче- треугольного кластера с конфигурацией P(c) величина p = 1, поэтому величины r и q могут принитом этих значений P(1) max физически допустимая обAB ласть изменения парной корреляции в ГЦК-решетке определяется неравенствами -(1-y)2 если y 3/4, -1/2+y/3+y(1- y) если 1/2 y 3/4, y(1-y), -1/6-y/3+y(1-y) если 1/4 y 1/2, -y2 если y 1/4.

(14) Допустимые области измерения парной корреляции AA в первой координационной сфере твердых растворов AyB1-y с квадратной, ОЦК-, правильной треугольной и ГЦК-решетками показаны на рис. 2. Видно, что области изменения в твердых растворах с квадратной и ОЦК-решетками совпадают с математически допустимой областью (10), а в твердых растворах с треугольной и ГЦК-решетками физически допустимые области (13) и (14) более узкие, чем интервал (10).

Покажем теперь, что применение корреляционных моментов для аналитического вычисления вероятностей многочастичных фигур, предложенное в работах [15,16], не позволяет учесть все допустимые значения парной корреляции и при больших абсолютных значениях приводит к отрицательным вероятностям некоторых кластеров, т. е. к физически некорректному результату.

Пусть атомы твердого раствора Ay B1-y размещены на узлах правильной треугольной решетки. Для описания треугольной решетки используем кластер в виде равностороннего треугольника (R(s) = 3), имеющий четыре неэквивалентные конфигурации (рис. 1): P(c) (все три узла заняты атомами A), P(c) (два узла заняты атомами A, один узел атомом B), P(c) (один узел занят атомом A, два узла заняты атомами B) и P(c) (все три (c) узла заняты атомами B) с мультиплетностями 0 = 1, (c) (c) 1 = 3 и 3 = 1. Вероятности P(c) по определению i положительны и не могут быть больше единицы, поэтому в самом общем случае они могут меняться лишь в Рис. 1. Неэквивалентные конфигурации и вероятности P интервале фигур a (узел), b (парная связь) и c (треугольный кластер) (c) 1/i P(c) 0. (15) i последовательности {s}, используемой для описания неупорядоченного раствора AyB1-y, атомы которого размещены на Для разных конфигураций треугольного кластера узлах правильной треугольной решетки. Темный кружок — это дает 1 P(c) 0, 1/3 P(c) 0, 1/3 P(c) 0 1 атом A, светлый — атом B. A2B и AB — упорядоченные и 1 P(c) 0. Фигурами перекрытия треугольных кла3 твердые растворы, в первой координационной сфере которых стеров являются парные связи A-A, A-B и B-B с веродостигается максимальная вероятность P(1) max P(b1) max свяAB ятностями P(b), а фигурами перекрытия связей — узлы, зи A-B, равная 1/3.

i Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. Парные корреляции и вероятности многочастичных фигур в плоской треугольной решетке (c) мать два значения: q = 2, r = 0, a(2) = 1 и q = 1, С учетом значений i и неравенства (15), определяю2,щего область изменения вероятностей, из (18) следует, r = 1, a(2) = 2. С учетом этого и в соответствии 1,1, что при использовании формулы (5) корреляция меняетс (5) P(c) = y2(1 - y) +2y1,1 +(1 - y)2,0 = y2(1 - y) ся в интервале +(1 - 3y). Аналогично можно найти вероятности P(c) -y2/4 если 0 y 1/2, и P(c). В результате при учете парных корреляций и y(1 - y)/4, использовании формулы (5), следующей из метода кор- -(1 - y)2/4если 1/2 y 1.

реляционных моментов, вероятности различных конфи- (19) гураций треугольного кластера описываются функциями Хорошо видно (рис. 2, a), что область (19), следующая из формул (5) и (18), намного меньше, чем физически P(c) = y3 + 3y, 0 допустимая для квадратной решетки область (10). Таким образом, применение формулы (5), следующей из меP(c) = y2(1 - y) +(1 - 3y), тода корреляционных моментов, и в случае квадратной решетки не позволяет учесть все допустимые в этой P(c) = y(1 - y)2 - (2 - 3y), решетке значения парной корреляции в первой координационной сфере.

P(c) =(1 - y)3 + 3(1 - y). (16) Аналогичное рассмотрение ГЦК-решетки с октаэдри(c) С учетом значений i и неравенства (15) из (16) следу- ческим кластером, имеющим десять неэквивалентных конфигураций [6,7,20], при использовании формулы (5) ет, что P(c) 0 только в том случае, если корреляция i приводит к следующей области изменения корреляции :

меняется в интервале -y2/12 y(1 - y)2/[4(2 - 3y)], 0 y 1/2, -y2/3 y(1 - y)2/(2 - 3y), 0 y 1/2, -(1- y)2/3 y2(1- y)/[4(3y -1)], 1/2 y 1.

-(1-y)2/3 y2(1-y)/(3y -1), 1/2 y 1. (17) (20) Интервал (17) определяет область допустимых знаКак видно из рис. 2, c, область (20) значительно уже, чем чений корреляции для неупорядоченного раствора область (14), физически допустимая для ГЦК-решетки.

AyB1-y с треугольной решеткой при использовании Полученные оценки допустимых интервалов измеформул (5) или (15) (рис. 2). Как видно из рис. 2, b, нения парной корреляции в первой координационной эта область более узкая, чем математически допустимый сфере треугольной, квадратной и ГЦК-решеток и анаинтервал (10) и физически допустимый для треугольлогичное рассмотрение других решеток показывают, что ной решетки интервал (13), и не позволяет правильно во всех случаях применение формулы (5), следующей учесть все значения парной корреляции. Поэтому при из более общих формул (3) и (4) [15,16], приводит к определенных значениях корреляции, удовлетворяющих физически некорректным решениям — только в очень интервалу (13), некоторые из вероятностей P(c), рассчи- узком интервале значений корреляции все вероятноi танных по формулам (5) или (16), окажутся отрицатель- сти являются положительными. Поэтому предложенный в [15,16] способ представления вероятностей многочаными, что недопустимо. Это означает, что применение стичных фигур с помощью корреляционных моментов не формул (5) и (16) и более общих формул (3) и (4), позволяет учесть весь интервал физически допустимых предложенных авторами [15,16], приводит к физически значений парной корреляции.

некорректному решению.

Таким образом, использование для расчета вероРассмотрим теперь твердый раствор AyB1-y с квадятностей многочастичных фигур условной вероятноратной решеткой. Выберем с качестве кластера квадрат сти [13,14] или разложения по корреляционным момениз четырех узлов. Такой кластер имеет шесть неэквиватам [15,16] дает неверные результаты, в особенности при лентных конфигураций. При учете только парных корбольших абсолютных величинах корреляции. Однако реляций в первой координационной сфере вероятности задачу об определении вероятностей многочастичных неэквивалентных конфигураций квадратного кластера фигур с учетом корреляции можно решить, учитывая описываются функциями максимум конфигурационной энтропии.

Действительно, в пределе высоких температур T P(c) = y4 + 4y2, или малых энергий кластеров e(s) 0 свободная энерi гия F твердого раствора пропорциональна энтропии, P(c) = y3(1 - y) +2y(1 - 2y), взятой с обратным знаком, т. е. F -S. Иначе говоря, P(c) = y2(1 - y)2 - 4y(1 - y), минимуму свободной энергии соответствует максимум энтропии. Если задана только двухчастичная корреляP(c) = y2(1 - y)2 +(1 - 2y)2, ция, а корреляции более высоких порядков равны нулю, то это тождественно неупорядоченному распределению P(c) = y(1 - y)3 + 2(1 - y)(2y - 1), пар в кристалле, при котором конфигурационная энтроP(c) =(1 - y)4 + 4(1 - y)2. (18) пия будет максимальной.

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 810 А.И. Гусев Рис. 2. Области допустимых значений парной корреляции в первой координационной сфере неупорядоченных твердых растворов AyB1-y с квадратной (a), правильной треугольной (b) и ГЦК- (c) решетками. Границы физически допустимых областей (10), (13) и (14) для квадратной, треугольной и ГЦК-решеток показаны сплошными линиями. ОЦК-решетка имеет такую же физически допустимую область значений, как квадратная решетка. Интервалы допустимых значений корреляции (17), (19) и (21), следующие из формул (16) (для треугольной решетки), (18) (для квадратной решетки) или (20) (для ГЦК-решетки) и формул (3)–(5) метода корреляционных моментов [15,16], заштрихованы. Области физически допустимых значений корреляции значительно шире, чем интервалы значений, следующие из метода корреляционных моментов. Это значит, что при некоторых значениях, соответствующих физически допустимым областям (10), (13) или (14) для квадратной, треугольной или ГЦК-решеток, но лежащих за пределами интервалов (19), (17) или (21) соответственно, формулы (18), (16) или (20), следующие из выражений (3)–(5) [15,16], приводят к отрицательным вероятностям некоторых неэквивалентных конфигураций кластеров, т. е. к физически некорректному результату.

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. Парные корреляции и вероятности многочастичных фигур в плоской треугольной решетке Вновь рассмотрим твердый раствор AyB1-y, атомыко- которого позволяет найти вероятность P(c) и с учеторого распределены по узлам правильной треугольной том (24) вероятности других конфигураций треугольнорешетки (рис. 1) с парной корреляцией в первой коор- го кластера динационной сфере. Вероятности P(b) пар описываются i P(c) = y(y2 + ) + - y(1 - y) - A, формулами (9). Найдем вероятности P(c) трехчастичных i фигур (треугольных кластеров). Для вероятностей P(c) i P(c) = y y(1 - y) - + y(1 - y) - A, должны выполняться условия нормировки (6)–(8), кото- рые имеют вид P(c) =(1 - y) y(1 - y) - - y(1 - y) - A, P(c) + 3P(c) + 3P(c) + P(c) = 1, 0 1 2 P(c) =(1 - y) (1 - y)2 + + + y(1 - y) - A, (26) P(c) + 2P(c) + P(c) = y, где 0 1 P(c) + P(c) = P(b) = y2 +. (21) (1 - 2y) 0 1 A = + 812(1 - 2y)2 В соответствии с методом вариации кластеров [2,7] представим конфигурационную энтропию Sc некоторого 1/1/(1- 2y) макросостояния твердого раствора AyB1-y как + 12(y - y2 + 2)3 + 1/Sc(y, ) Sc P(s) 1/i - 812(1- 2y)2 + 12(y - y2 + 2)3. (27) c (s) = -kBNA y(s) i P(s) ln P(s). (22) i i Найденное решение является общим для всех y и, коs=a i=s торые удовлетворяют граничным условиям (13) (рис. 2).

Для выбранной последовательности фигур (узел a, парФактически это решения, при которых вероятности люная связь b, треугольный кластер c из ближайших трех бой конфигурации треугольного кластера положительны узлов), описывающих треугольную решетку, коэффици- и не равны нулю. На рис. 3 в качестве примера показаны (c) енты переоценки y(s) в соответствии с [7,22] равны зависимости вероятностей i P(c) от корреляции для i y(a) = 1, y(b) = -3 и y(c) = 2. С учетом этого и значений y = 1/4 и 1/3.

(s) мультиплетностей i формулу (22) запишем как В частном случае, когда = -(1 - y)2 и y > 2/3, связи B-B отсутствуют и в решетке нет конфигураций P(c) Sc(y, ) =kB P(a) ln P(a) + P(a) ln P(a) 0 0 1 и P(c). Поэтому условия нормировки нужно записывать только для конфигураций P(c) и P(c), так как P(c) = 0 1 - 3 P(b) + 2P(b) ln P(b) + P(b) ln P(b) +2 P(c) ln P(c) 0 1 1 2 2 0 и P(c) = 0, откуда следует решение P(c) = 3y - 2 и 3 P(c) = 1 - y. Если = -y2 и y < 1/3, т. е. в треугольной + 3P(c) ln P(c) + 3P(c) ln P(c) + P(c) ln P(c). (23) 1 1 2 2 3 решетке отсутствуют связи A-A, имеем аналогичное решение P(c) = 0, P(c) = 0, P(c) = y и P(c) = 1 - 3y.

Решая систему уравнений (16), выразим вероятно- 0 1 2 Используя максимизацию конфигурационной энтрости P(c), P(c) и P(c) через P(b) = y2 +, y и вероят1 2 3 пии, можно найти частные решения для твердого раствоность P(c) комплектного треугольного кластера ра AyB1-y с квадратной и ГЦК-решетками. Если y > 0.и = -(1 - y)2, то в этих решетках нет связей B-B, P(c) = P(b) - P(c), 1 0 поэтому имеется только три конфигурации базисного кластера. В квадратной решетке это квадрат из четыP(c) = y + P(c) - 2P(c), (c) 2 0 рех атомов A (0 = 1), квадрат из трех атомов A и (c) одного атома B (1 = 4), квадрат из двух несмежных P(c) = 1 + 3P(b) - 3y - P(c) (24) 3 0 (c) атомов A и двух несмежных атомов B (2 = 2); коэфи подставим их в формулу (23). При достижении максифициенты переоценки для квадратной решетки равны мума конфигурационной энтропии y(a) = 1, y(b) = -2 и y(c) = 1. В ГЦК-решетке этими конфигурациями являются комплектный октаэдрический Sc P(s) /P(c) Sc y,, P(c) /P(c) = 0. (25) i 0 0 0 (c) кластер (0 = 1), октаэдр с одним атомом другого (c) После дифференцирования уравнения (23), в котором сорта (1 = 6) и октаэдр с двумя атомами другого сорта, расположенными по диагонали друг относительно вероятности P(c), P(c) и P(c) заменены их значени1 2 (c) ями (24), и необходимых преобразований с учетом друга (2 = 3); для ГЦК-решетки y(a) = 7, y(b) = -условия (25) получим кубическое уравнение, решение и y(c) = 1.

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 812 А.И. Гусев (c) (c) (c) (c) Рис. 3. Зависимости вероятностей 0 P(c), 1 P(c), 2 P(c) и 3 P(c) треугольных кластеров от величины корреляции 0 1 2 в неупорядоченном твердом растворе AyB1-y (y = 1/4 и 1/3) с треугольной решеткой. Граничные значения корреляции показаны штриховыми линиями.

Решение для квадратной решетки, когда = -(1 - y)2 Используя формулу (8) и найденные вероятности (28) и y > 0.5, имеет вид и (29), можно при известных коэффициентах n(s), i(AA)1/n(s) и n(s) определить вероятности парных связей P(c) = -(1 - y2 - ) + (1 - y2 - )2 +(y2 + )2, i(BB)2 i(AB)во второй координационной сфере и соответственно 1 1/парную корреляцию и параметр ближнего порядка для P(c) = - (1 - y2 - )2 +(y2 + )2, 2 2 этой сферы. Для квадратного кластера в квадратной 1 1/2 решетке n(c) = 0, n(c) = 1/2 и n(c) = 0, а для 0(AB)2 1(AB)2 2(AB)P(c) = - (y2 + ) + (1 - y2 - )2 +(y2 + )2.

Pages:     | 1 || 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.