WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика и техника полупроводников, 2002, том 36, вып. 7 Примеси титана, ванадия и никеля в 3C-SiC: электронная структура и эффекты релаксации решетки © Н.И. Медведева¶, Э.И. Юрьева, А.Л. Ивановский Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук, 620219 Екатеринбург, Россия (Получена 25 октября 2001 г. Принята к печати 23 ноября 2001 г.) В рамках полнопотенциального варианта метода линейных „muffin-tin“ орбиталей проведено теоретическое изучение вариаций химического связывания и решеточной релаксации в кубическом карбиде кремния в присутствии примесных атомов 3d-ряда (M = Ti, V, Ni). Замещение атома кремния на M приводит к сдвигу ближайших атомов углерода в направлении от атома примеси, наибольший эффект наблюдается для атома Ti. Проводящие свойства допированного материала варьируются от полупроводникового для атома титана (электронный проводник) и никеля (дырочный), до металлического в случае ванадия. Особенности химического связывания анализируются на основе значений энергии когезии и зарядовых плотностей.

Карбид кремния широко используется при поиске систем SiC : M координаты этих атомов варьировались новых материалов для элементной базы экстремальной (с сохранением общей симметрии кристалла), их равполупроводниковой электроники. На функциональные новесные значения определялись из условия минимума свойства монокристаллов, эпитаксиальных слоев и пле- полной энергии (Etot). Расчеты проведены самосогланок SiC критическое действие могут оказывать раз- сованным спин-неограниченным полнопотенциальным личные примеси, направленное введение которых поз- методом muffin-tin орбиталей (ПЛМТО) [8] с учетом скалярно-релятивистских эффектов и с обменно-корреволяет регулировать диэлектрические характеристики ляционным потенциалом, предложенным в работе [9].

материала [1,2]. В последние годы в качестве допантов, Результатами расчетов явились энергетические зоны, эффективных для модификации свойств SiC-матрицы, полные и парциальные плотности состояния (ПС), атомрассматривают металлы 3d-ряда [3,4]. Энергетические ные магнитные моменты (ММ). Для анализа влияния состояния единичных 3d-примесей в 3C-SiC : M (M = Ti, примесей на систему связей в матрице вычислялись V... Ni, Cu) изучены в рамках метода линейных энергии когезии (сцепления — Ecoh) как разность полmuffin-tin орбиталей (ЛМТО) — функций Грина в раной энергии фазы и суммы энергий входящих в ее состав боте [5]. Сделан вывод о возможности образования стасвободных атомов. Для иллюстрации отдельных межбильной системы SiC : Ti, тогда как легирование матрицы атомных взаимодействий использованы карты зарядовых остальными 3d-атомами — энергетически невыгодно.

плотностей (КЗП).

Методом ЛМТО–сильной связи (СС) в модели суперРезультаты расчета бездефектного 3C-SiC приведеячейки проведены расчеты [6,7] SiC : M, где M = Ti, V [6] ны на рис. 1. Электронный спектр плотности сои Cr, Fe, Co, Mn [7]. Согласно [7], более вероятно замещение атомами Cr, Fe, Co позиций углерода, а атомы Mn должны преимущественно замещать кремний (Mn Si).

В настоящей работе в рамках полнопотенциального метода ЛМТО проведены расчеты электронной структуры кубического (3C) SiC с примесями замещения (3C-SiC : M; M SiC), где в качестве M рассмотрены атомы металлов начала (Ti, V) и конца (Ni) 3d-ряда.

Предметом анализа явились эффекты: 1) структурных изменений (локальная релаксация решетки вблизи примесного центра); 2) модификация зонной структуры и 3) изменений энергетического состояния (энергии когезии) SiC в зависимости от типа легирующего центра.

Моделирование систем 3C-SiC : M (M = Ti, V, Ni) проведено с использованием суперячеек MSi7C8E8 (в ГЦК структуре SiC, a = 4.358 ), в состав которых (для достижения условия плотной упаковки структуры) введены 8 „пустых“ сфер (E). Примесный атома (M) имеет в ближайшем окружении 4 атома углерода и 12 атомов кремния. В нерелаксированной матрице расстояния M-C и M-Si равны 1.89 и 3.08. При оптимизации геометрии Рис. 1. Полная (вверху) и парциальные плотности состоя¶ E-mail: medvedeva@ihim.uran.ru ний 3C-SiC.

806 Н.И. Медведева, Э.И. Юрьева, А.Л. Ивановский системы ( 0.5эВ). Полученные величины атомных смещений в ряду примесей (Ti V) коррелируют с отношением атомных радиусов Rat(M) > Rat(Si) [15].

Для Ni, исходя из соотношения атомных радиусов Рис. 2. Зависимость полной энергии систем SiC : M от смещения R атомов C от M-центров относительно равновесного расстояния RSi-C.

стояний содержит две полосы (от -15 до -10 эВ и от -8 до 0 эВ), разделенные щелью около 2 эВ.

Низкоэнергетическая полоса включает вклады C-2sи Si-3s-состояний, в области ее потолка имеется также вклад Si-3p-состояний. Верхняя занятая полоса содерРис. 3. Полная (вверху) и парциальные плотности состояжит гибридизованные Si-3s-, Si-3p- и C-2p-состояния.

ний SiC : Ti.

Пик вблизи дна этой полосы составлен в основном Si-3s-C-2p-состояниями, верх этой полосы обусловлен Si-3p-, C-2p-состояниями. Зона проводимости образована Si-3s-, 3p-, 3d- и антисвязывающими C-2p-состояниями. Запрещенная щель (ЗЩ, непрямой переход наблюдается в направлении -X-зоны Бриллюэна) составляет 2.4 эВ. Полученные результаты разумно согласуются с предшествующими расчетами [10–12] и данными рентгеновской эмиссионной и фотоэлектронной спектроскопии [13]. Так, согласно [13], ЗЩ составляет 2.39 эВ. Энергия когезии кристалла 3C-SiC равна 7.39 эВ/атом, что также согласуется с экспериментальной величиной 6.50 эВ/атом [14]. Оценки Ecoh в рамках псевдопотенциального метода Хартри–Фока дают величину 4.51, с учетом корреляционной поправки — 6.40 эВ/атом [12].

Для анализа локальных искажений решетки в 3C-SiC : M рассмотрена зависимость полной энергии Etot от положения ближайших к примеси M атомов углерода (от расстояния M- C (RM-C)) (рис. 2). Видно, что легирование SiC атомами V и Ni приводит к весьма слабым релаксационным эффектам: атомы C сдвинуты (относительно равновесного значения RSi-C = 1.89 ) на 0.04 и 0.05 соответственно, при этом энергия системы изменяется менее чем на 0.2 эВ. Для SiC : Ti сдвиг атомов C ( 0.12 ) гораздо больше и проРис. 4. Полная (вверху) и парциальные плотности состояисходит с более значительным понижением энергии ний SiC : V.

Физика и техника полупроводников, 2002, том 36, вып. Примеси титана, ванадия и никеля в 3C-SiC: электронная структура и эффекты релаксации... магнитной: MM на атоме ванадия 0.9 µB (µB —магнетон Бора). Для SiC : V уровень Ферми находится на склоне резкого пика V-3d-состояний со спином вверх, ПС на уровне Ферми N(EF) =4.17 сост./эВ. Пик V-3dсостояний со спином вниз расположен на 0.5эВ выше EF и вклада в N(EF) не дает. Потолок валентной полосы для SiC : Ti (SiC : V) обусловлен в основном Si-3p- и C-2p-состояниями с примесью 3d-состояния титана (ванадия).

Радикальные отличия наблюдаются для ПС SiC : Ni (рис. 5). Примесные состояния локализованы в основном ниже EF, а ширина примесной зоны близка к Рис. 5. Полная (вверху) и парциальные плотности состояний SiC : Ni.

Rat(Ni) Rat(Si) [15], можно предполагать смещения ближайших атомов по направлению к примеси, что противоречит результатам численных расчетов. Наоборот, полученная закономерность (радиальные смещения C от M-центров) коррелирует с величинами ковалентных радиусов ионов Si и M [15], указывая на существенную роль электронных взаимодействий в эффектах локальных релаксаций.

Для анализа изменений в электронной структуре в системах 3C-SiC : M рассмотрим их полные и парциальные ПС, (рис. 3–5). Видно, что в области высокоэнергетического края нижней валентной полосы возникает дополнительный интенсивный пик (рис. 3) за счет гибридизации M4s, 3d-, Si-3p- и C-2p-состояний. Для примесей Ti и V их 3d-состояния определяют структуру края зоны проводимости, образуя почти локализованную подполосу, отделенную от состояний кремния и углерода для SiC : Ti псевдощелью, а для SiC : V — узкой ( 0.1эВ) запрещенной щелью. Характер проводимости систем с этими допантами будет различен. Изоэлектронные замещения Ti Si не изменяют полупроводниковые свойства матрицы: все связывающие состояния заполнены, зона проводимости — пустая, при этом ЗЩ увеличивается до значения 2.45 эВ. При замещении V Si уровень Ферми расположен в области дна зоны проводимости (рис. 4), т. е. следует ожидать металлического типа проводимости. Величина ЗЩ между валентной и зоной проводимости уменьшается до значения 1.42 эВ.

Рис. 6. Карты зарядовых плотностей валентных состояний Примесь ванадия в отличие от примесей Ti и Ni является (в сечении вдоль линий связи M- C) в SiC (Ti, V, Ni).

Физика и техника полупроводников, 2002, том 36, вып. 808 Н.И. Медведева, Э.И. Юрьева, А.Л. Ивановский ширине верхней занятой полосы матрицы. Полуметал- [6] Н.И. Медведева, Ж.И. Гертнер, В.В. Красковская, В.М. Жуковский, А.Л. Ивановский, Г.П. Швейкин. Неорг.

лические свойства SiC : Ni связаны с наличием пика матер., 31, 55 (1995).

плотности Ni-3d-C-2p-Si-3p-состояний выше EF, [7] V.A. Gubanov, C. Boekema, C.Y. Fong. Appl. Phys. Lett., 78, N(EF) =4.42 сост./эВ. Для данной системы следует ожи216 (2001).

дать дырочного характера проводимости, связанного с [8] M. Methfessel, M. Scheffler. Physica B, 172, 175 (1991).

переходами электронов из валентной зоны в пустую под[9] S.H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair. Canadian J. Phys., 58, полосу (рис. 5). В отличие от SiC : (Ti, V) дно зоны про(1980).

водимости SiC : Ni определяется исключительно Si-3p[10] A.R. Lubinsky, D.E. Ellis, G.S. Painter. Phys. Rev. B, 11, и C-2p-состояниями, ЗЩ составляет величину 1.67 эВ.

(1975).

Изменение межатомных взаимодействий в системах [11] K.J. Chang, M.L. Cohen. Phys. Rev. B, 35, 8196 (1987).

3C-SiC : M проанализировано сравнением их энергии [12] M. Causa, R. Dovesi, C. Roetti. Phys. Rev. B, 43, 937 (1991).

[13] G. Weich. In: Soft X-ray Band Spectra and Electron сцепления. Получено, что Ecoh равны 7.34 (7.31 — Structures of Metallic Materials, ed. by D.J. Fabian (London, без учета релаксации), 7.25 и 7.04 эВ/атом для сиAcademic, 1968) p. 59.

стем с участием Ti, V и Ni соответственно. По[14] И.Н. Гнесин, Г.Г. Францевич, Г.Г. Гнесин. Карбид кремния скольку Ecoh отражает силу химической связи, мож(Киев, Наук. думка, 1975).

но заключить, что M-C связь в системах SiC : M [15] И.И. Корнилов, Н.М. Матвеева, А.И. Пряхина, Р.С. Поляуменьшается в ряду примесей Ti > V > Ni. Данная кова. Металлохимические свойства элементов периотенденция наглядно видна при сравнении их зарядической системы (М., Наука, 1966).

довой плотности (ЗП) (рис. 6), а также коррелиру[16] J. Haglund, G. Grimvall, T. Jarlborg, A.F. Guillermet. Phys.

ет с известными закономерностями изменений Ecoh Rev. B, 43, 14 400 (1991).

для бинарных карбидов рассмотренных металлов:

Редактор Л.В. Беляков 7.17 (TiC) > 6.95 (VC) > 5.65 (NiC) эВ/атом [16].

Энергию замещения Esub атомов кремния можTitanium, vanadium and nickel impurities но оценить как разность Ecoh примесных систем in a 3C-SiC: electronic structure и 3C-SiC. В результате Esub равны -0.05 (Ti), -0.14 (V) и -0.35 эВ (Ni). Видно, что примесь титана име- and effects of lattice relaxation ет наименьшую (по модулю) Esub, величина которой N.I. Medvedeva, E.I. Yuryeva, A.L. Ivanovskii соспоставима с энергией kT (0.02 эВ для комнатной температуры). Проведенные расчеты позволяют сделать Institute of Solid State Chemistry, следующие выводы. Ural Branch of Russian Academy of Sciences, 1) Замещение атома кремния на атомы титана, вана- 620219 Ekaterinburg, Russia дия и никеля сопровождается радиальным смещением ближайщих атомов углерода в направлении от примес-

Abstract

In the present paper an attempt was made to estimate ного центра, для атома титана данный эффект выражен chemical bonds and lattice distortions caused by 3d-atom impuriнаиболее заметно.

ties (M = Ti, V, Ni) in silicon carbide. The substitution Si atoms 2) Проводящие свойства допированного материала for M leads to the outward shift of the nearest carbon atoms and варьируются от полупроводникового для атома титана the largest effect was found for Ti atom. The conducting properties (электронный проводник) и никеля (дырочный), до ме- in doped compounds vary from the semiconducting (Ti, Ni) to таллического в случае ванадия. metallic ones (V). The peculiarities of the chemical bonds are being analysed taking into account the cohesive energies and the 3) Энергия замещения атомов кремния на атомы charge densities.

титана, ванадия и никеля отрицательна, она минимальна для атома титана и возрастает по абсолютной величине в ряду рассмотренных примесей замещения.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 01-03-33175).

Список литературы [1] А.А. Лебедев. ФТП, 33, 129 (1999).

[2] T.P. Chow, V. Klemka, J. Fedison, N.R. Ramungul, K. Matosha, Y. Tang, R.J. Gutman. Sol. St. Electron., 44, 277 (2000).

[3] С.А. Решанов. Автореф. канд. дис. (СПб., СПГЭУ, 2000).

[4] В.В. Илясов, Т.П. Жданова, И.Я. Никифоров, А.В. Илясов.

ЖСХ, 42, 120 (2001).

[5] Р.Ф. Сибирянов, А.Л. Ивановский, Г.П. Швейкин. ЖНХ, 38, 1572 (1993).




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.