WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |
Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 5 Релаксирующие локальные моды и теория низкочастотного рамановского рассеяния света стеклами © В.Н. Бондарев, С.В. Зеленин Научно-исследовательский институт физики Одесского национального университета им. И.И. Мечникова, 65026 Одесса, Украина E-mail: akhmerov@niif.odessa.ua (Поступила в Редакцию 27 февраля 2002 г.) Эксперименты по рамановскому рассеянию света стаклами демонстрируют наличие низкочастотного (при 10 cm-1) пика, положение которого обычно связывают с частотой колебательных мод нанометровых структурных единиц стекла — нанокристаллитов. Существенно, что упругие модули нанокристаллитов неизбежно должны зависеть от их размеров ввиду эффекта лапласовского давления. Учет последнего, а также процессов диссипации энергии колебаний при реалистической функции распределения нанокристаллитов по размерам позволяет построить теорию низкочастотного пика, допускающую количественный анализ его формы и температурной эволюции. В результате удается выяснить физическую интерпретацию экспериментальных данных и высказать соображения о связи характерного размера нанокристаллитов с упругими модулями и коэффициентами поверхностного натяжения материала.

Эксперименты по рассеянию света статистическими щих масштаб 1nm [14] (см., впрочем, [15]). Исходя средами служат источником важной информации об их из простейшей модели нанокристаллита как свободной структуре и динамических свойствах (см., например, [1]). упругой сферы радиуса rc, авторы [10] использовали Особую ценность такие эксперименты приобретают для соотношение max = kcL/rc [16], где cL — продольная неупорядоченных сред, в частности для стеклообразных скорость звука в материале сферы, а коэффициент пропорциональности k (порядка единицы) определяетматериалов, исследование которых в настоящее время ся отношением cL к поперечной скорости звука cT значительно стимулируется потребностями прикладных областей [2]. С другой стороны, подобные среды пред- (относительно учета затухания колебаний и функции распределения сфер по размерам см. [17,18]).

ставляют интерес с точки зрения фундаментальной Серьезным аргументом в пользу того, что упомянутая физики, поскольку они демонстрируют закономерности модель нуждается в усовершенствовании, явился ком(например, недебаевское — по типу Kohlrausch stretched exponential — поведение функций динамического от- ментарий из работы [19], в которой результаты [13] были клика [3,4]), не проявляющиеся в упорядоченных (кри- подвергнуты сомнению (см. также [15]), поскольку предложенный в [13] коэффициент k оказался заниженным сталлических) системах. Что касается обсуждающихпо сравнению со значениями, следующими из эксперися в настоящей работе оптических экспериментов на ментальных данных для литиево-боратных и серебряностеклообразных материалах, то их анализ на основе боратных стекол [19]. Выводом [19] явилось утверждение адекватной теоретической модели должен дать явные о возможной неадекватности микроскристаллической свидетельства отличительной особенности структуры модели [13] реальной ситуации в стеклах. В ответе на стекла — существования промежуточного (intermediateэтот комментарий авторы [20] привели аргументы в подrange с характерной длиной 1nm) масштаба [5,6], тверждение концепции наноструктуры рассматриваемых сведения о котором обычно получают из экспериментов стекол, признав, что вопрос корректной интерпретации по дифракции нейтронов или рентгеновских лучей на низкочастотных рамановских спектров в стеклообразных таких материалах [7,8].

материалах требует более углубленного исследования.

В стеклах (см., например, [2,9–12]) одним из таких Если оставаться в рамках концепции нанокристалсвидетельств может служить наличие так называемого литов как структурных единиц стекла, мы неизбежно „бозонного“ пика рамановского рассеяния света при сталкиваемся с тем фактом, что в объекте нанометровых частотах 10 cm-1, заметно меньших, чем характерразмеров существенную роль начинают играть эффекты, ные частоты оптических фононов. Представления о обусловленные искривлением его поверхности и как природе этого пика развивались многими авторами следствие наличием известного лапласовского давления (см., например, [10–13]), которые связали положение 2/rc [21], где — коэффициент поверхностного наmax его максимума с характерной частотой колебатяжения на границе раздела кристаллит–матрица, rc — ний структурных единиц нанометровых размеров — радиус кристаллита. Это давление изменяет упругие нанокристаллитов. Вопрос о структуре и составе нанохарактеристики нанокристаллита, и в результате эффеккристаллитов до конца не выяснен, однако в настоятивное значение cL в нем окажется больше своего объщее время накоплено достаточное количество сведений, 2 1 KL емного значения в меру множителя 1 +, подтверждающих присутствие в стекле структурных rc KL p неоднородностей с кристаллическим порядком, имею- где KL — объемное значение модуля упругости, Релаксирующие локальные моды и теория низкочастотного рамановского рассеяния света стеклами определяющего продольную скорость звука в веществе (затухающим) нанокристаллитов [10–13]. Эти локалькристаллита; производная (KL/ p) > 0 взята при дав- ные колебания приводят к флуктуационным изменениям лении p = 0. Для оценки этого множителя примем тензора i j(R, t); в дальнейшем будем основываться 500 dyn/cm (подобные значения характерны для на естественном предположении о некоррелированности 1 KL колебаний в разных кристаллитах. Последнее, а также твердых тел [22]) и 6 · 10-11 cm2/dyn (такая KL p тот факт, что их характерные размеры намного меньше величина получена для серебросодержащего соединения длины волны света, позволяет не вводить в (1) фазового RbAg4I5 [23]). В результате коэффициент k в вышемножителя, содержащего изменение волнового вектора приведенном соотношении заменится на эффективный света при рамановском рассеянии.

коэффициент k[1 + 0.35/rc(nm)], заметно превышающий сходный k при rc 1nm (как показано далее, В учетом вышесказанного можно записать тензор зависимостью самого k от rc можно пренебречь). Таким i j(R, t) в виде образом, можно полагать, что учет эффекта, обуслов(n) ленного лапласовским давлением, способствует более i j(R, t) = i j (t) (R - R(n)), (2) глубокому пониманию процесса локальных колебаний в n стеклах с наноструктурой и ведет к сближению позиций, зафиксированных в [19] и [20].

где индекс n нумерует кристаллиты, а -функция отражаВ настоящей работе описаны основные черты рама- ет их „точечный“ характер, R(n) — радиус-вектор центра новского рассеяния света в стекле в нанокристаллитами n-го кристаллита; для конкретного расчета тензора рамав спектральной области, соответствующей их колеба- новского рассеяния будем для простоты моделировать (n) тельным модам, с учетом как эффектов затухания, так кристаллиты сферами. Функцию i j (t) можно предстаи влияния лапласовского давления на упругие характе(n) вить в виде интеграла от локального тензора i j (r, t) по ристики вещества кристаллитов (см. раздел 1). Показаобъему n-го кристаллита но, что теоретические результаты могут быть хорошо согласованы с экспериментальными данными по форме (n) (n) спектра рамановского рассеяния и по его температурной i j (t) = dr i j (r, t), (3) эволюции. Это позволяет сделать корректные оценки параметров функции распределения кристаллитов по где радиус-вектор r отсчитывается от центра сферы.

размерам, а также константы затухания их колебательПредполагая квазимакроскопические размеры кристалных мод. При этом открывается возможность с помощью литов, будем описывать их колебания в рамках теории рамановского рассеяния света по характеру изменения упругой сплошной среды. В соответствии с этим введем таких параметров с концентрацией компонент стекла флуктуационный тензор деформаций u(n)(r, t) в произi j получать сведения о качественных превращениях в вольной точке r сферы. Именно им и будет определяться структуре материала (в разделе 2 продемонстрировна (n) такая возможность на примере стекла (Ag2O)y (B2O3)1-y локальный тензор i (r, t), в модели изотропной сплошj ной среды его можно представить в виде [24] и приведены соображения о связи среднего размера нанокристаллитов с упругими характеристиками и ко(n) эффициентом поверхностного натяжения материала).

i j (r,t) =a1u(n)(r, t) +a2i ju(n)(r, t), (4) i j ll где a1 и a2 — упругооптические постоянные.

1. Теоретическая модель Как и в [10], будем рассматривать радиальные колебания сферических кристаллитов. Рамановское расДля расчета спектров рамановского рассеяния воссеяние света на этих колебаниях будет иметь скалярпользуемся общим выражением тензора рассеяния [24] ный характер. Для нахождения симметричного вклада в рамановское рассеяние следует учесть несферичность Ii jkl() = dt dR dR i j(R, t) kl(R, 0) e-it кристаллитов (см. обсуждение далее). Однако при наличии стеклообразующей матрицы такие колебания на(1) нокристаллитов неминуемо оказываются затухающими (в работе [17] это учитывалось введением лоренциана с через статистические средние (обозначены угловыми шириной, определяемой из сравнения модельной формы скобками) от билинейных комбинаций флуктуацион„бозонного“ пика с экспериментальными спектрами низного тензора i j(R, t), определяющего рассеивающие свойства среды в точке R в момент времени t; про- кочастотного рамановского рассеяния света стеклами).

Рациональный путь, позволяющий учесть динамическую странственное интегрирование в (1) ведется по всему связь нанокристаллита с матрицей, состоит во введении рассеивающему объему, — изменение частоты света при рамановском рассеянии. Будем считать, что низко- эффективной диссипативной силы на границе между частотные рамановское рассеяние в стекле обусловле- ними, что позволяет избежать явного рассмотрения но локальными модами, соответствующими колебаниям микроскопической модели границы.

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 792 В.Н. Бондарев, С.В. Зеленин Эффекты диссипации в теории упругости обычно учи- колебанийвнутрисферытак же, как в задаче 3к §22[16], тываются путем введения в тензор напряжений состав- имеем (n) sin((n)r/cL) ляющей, зависящей от временных производных тензона (n)(r, t) =A(n)ei t, (6) r деформаций [16]. Естественно считать, что основной вклад в затухание колебательных мод кристаллита бугде A(n) —амплитуда, (n) — частота колебаний, причем дет определяться указанными пограничными эффектами.

ее мнимая часть должна быть положительной, чтобы Тогда выражение для эффективной диссипативной силы, обеспечить затухание колебаний при t. Подставприходящейся на единицу площади границы, можно бы- ляя (6) в граничное условие (5), получаем уравнение ло бы получить из диссипативной части тензора напряcL жений в области, где происходит пространственный спад 1 - i tg 2T c деформаций, обусловленных колебаниями кристаллита. =, (7) cL 2 cL Имеются основания утверждать [25], что связь нано1 - - i 2T 2T c c кристаллита с матрицей является достаточно слабой.

Поэтому следует ожидать, что эта область будет иметь решения которого = + i и определяют искомые микроскопическую толщину (обозначим ее через d), комплексные частоты (n) = cL/r(n) собственных колеи выражение для тензора напряжений в ней можно баний сферы радиуса r(n), причем > 0. Существенно, использовать лишь с точки зрения наводящих сообра- что в уравнении (7) фигурирует перенормированная жений. поперечная скорость звука cT = c2 + /(2r(n)) в маT териале сферы.

Для формулировки граничного условия на поверхноТеперь следует принять во внимание, что сами велисти колеблющейся сферы следует учесть, что если ее чины cT = µ/ и cL = (K + 4µ/3)/ будут явно радиус r(n) лежит в нанометровом диапазоне, то, как зависеть от лапласовского давления через соответствууже указывалось (оценки см. далее), силы поверхностющие зависимости модуля свестороннего сжатия K и ного натяжения оказывают существенное влияние на модуля сдвига µ материала сферы, а также ее массовой процесс колебаний. Эти силы определяют лапласовское плотности давление 2/r(n)(t), где r(n)(t) =r(n) + u(n)(r, t) r=r — r (n) мгновенное значение радиуса колеблющейся сферы, а K 2 µ K = K +, µ = µ +, u(n)(r, t) — радиальная компонента вектора смещений p r(n) p r(n) r в точке r = |r| кристаллита; — коэффициент поверх 2 ностного натяжения на границе раздела кристаллита и = + = 1 +, (8) p r(n) Kr(n) стеклообразующей матрицы. Учитывая также то, что где величины с индексом означают соответствусилы подобной природы действуют и в статическом ющие объемные (при r(n) ) значения, производслучае, где они определяют соответствующие статиченые взяты при нулевом давлении p, сжимаемость ские напряжения через лапласовское давление 2/r(n), записана как 1/K [16]. Учитывая известную связь и полагая, естественно, что |u(n)(r(n), t)| r(n), можно r µ = 3K(1 - 2 )/ 2(1 + ) через коэффициент Пуассозаписать искомое динамическое граничное условие в на [16] и пренебрегая его возможной зависимостью виде от p (т. е. от r(n)), нетрудно показать, что входящий cT в уравнение (7) параметр c2/(42 ) можно считать не L u(n)(r, t) u(n)(r, t) r r (n) зависящим от лапласовского давления при условии -rr (r, t) - + 2 = 0, (5) d t r2 r=r(n) (1 + ) 1. (9) 2 K где первое слагаемое в квадратных скобках определяет 3r(n)K(1 - 2 ) 1 + r(n)K p rr-компоненту динамического тензора упругих напряжений, второе — соответствующую компоненту тензора Оценим левую часть (9) для случая стекол вязких напряжений, а третье — динамическую (отсчи(Ag2O)y (B2O3)1-y, для которых будем анализировать танную от статической) составляющую лапласовского экспериментальные данные по рамановскому рассеянию давления. Параметр > 0, имеющий смысл коэффисвета [9]. Используя экспериментальные значения циента вязкости [16], оценим так же, как в случае K 4.6 · 1011 dyn/cm2, µ 2 · 1011 dyn/cm2 [25], очень вязких жидкостей [16]. Вводя массовую плотность получаем 1/3. Поскольку мы не располагаем 1 KL вещества кристаллита, получаем в качестве оценки экспериментальным значением параметра в KL p /d cL, где безразмерный коэффициент фактиэтих стеклах, как и выше, выберем его таким же, как чески и будет определять степень связи кристаллита со для RbAg4I5. Полагая, кроме того, что r(n) 0.7nm (постеклообразующей матрицей.

Pages:     || 2 | 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.