WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 1997, том 39, № 4 Электрические свойства проводящего полидиацетилена–THD © Е.Г. Гук, М.Е. Левинштейн, В.А. Марихин, Л.П. Мясникова, С.Л. Румянцев Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия (Поступила в Редакцию 18 ноября 1996 г.) Впервые исследованы электрические свойства проводящего полидиацетилена–THD (поли-1, 1, 6, 6-тетрафенилгексадииндиамина). Изучена временная стабильность проводимости, вольт-амперные характеристики в широком диапазоне приложенных напряжений, зависимость проводимости от давления и низкочастотные флуктуации проводимости в диапазоне частот анализа 20 Hz–10 kHz. Обнаружена заметная анизотропия проводимости в условиях сильного одноосного сжатия. Оценено значение параметра Хоуге ( 20 при 300 K).

Со временем пионерских работ [1,2] интерес к ис- затруднять проникновение молекул допанта к основной следованию свойств проводящих полимеров постоянно цепи. В таких условиях даже при эффективном легирорастет. Это связано как с надеждой на практическое при- вании сопряженных молекулярных цепей возможность менение проводящих полимеров, так и с уникальными объемной проводимости представлялась дискусионной.

физическими механизмами проводимости этих твердо- В [9] не только была впервые продемонстрирована тельных объектов. принципиальная возможность легирования THD, но и К настоящему времени на основе проводящих полиме- достигнуто рекордно высокое для ПДА значение элекров уже реализованы полевые транзисторы [3,4], транзи- тропроводности = 3 · 10-2 S/cm. В настоящей работе сторы с проницаемой базой [5], биполярные транзисто- впервые исследованы электрические свойства легированного полимера THD.

ры [6], светодиоды [7,8] и целый ряд других аналогов полупроводниковых приборов. Достигнутые результаты в значительной мере обусловлены пониманием физиче1. Изготовление образцов ских и химических механизмов легирования полимеров.

Подавляющее большинство работ по исследованию Образцы изготавливались в соответствии с методикой, физики проводимости полимеров выполнено на полиаописанной в [9]. Исходные игольчатые монокристаллы цетилене. Это связано как с тем обстоятельством, что ПДА длиной l 3-5 mm, диаметром d 0.3-0.5mm именно для полиацетилена достигнуты рекордные знаподвергались двукратному дроблению с помощью элекчения проводимости 105 (S/cm), так и с тем, что трической мельницы. Полученные в результате такой благодаря ”простейшей” молекулярной структуре полиобработки микрокристаллы ПДА–THD характеризуются ацетилен служит в известной мере модельным объектом длиной l 30-50 µm и диаметром d 3-5 µm.

для исследования остальных проводящих полимеров.

Прессованием изготавливался образец в форме диска Физические механизмы проводимости других полимеров толщиной 100-200 µm и диаметром 3 mm. Образец исследованы значительно хуже.

подвергался легированию в парах иода при 70 C в Недавно в работе [9] был предложен новый подход к течение 48 h.

легированию полидиацетиленов — единственного класса сопряженных полимеров, способных к твердофазной полимеризации. Для эффективного легирования поли2. Результаты измерений и обсуждение диацетиленов (ПДА) в [9] предложено использовать мелкокристаллические структуры с большим отношени- 1) Стабильность электропроводности.

ем поверхности к объему. Эффективность предложен- Свежеприготовленные легированные образцы харакного подхода продемонстрирована на примере полимер- теризовались максимальным значением проводимости ных монокристаллов полидиацетилена–THD (поли-1, 1, m 5 · 10-3 S/cm. Со временем значение уменьша6, 6-тетрафенилгексадииндиамина), оптические свойства лось и затем практически стабилизировалось. Отношекоторого достаточно хорошо изучены [10,11]. Что ка- ние стабильного значения 0 к величине m характерисается легирования ПДА–THD, то даже сама принципи- зуется существенным разбросом от образца к образцу альная возможность сколько-нибудь эффективного леги- и зависит от особенностей изготовления. У лучших рования монокристаллов этого полимера была далеко не образцов отношение 0/m 0.2. При этом харакочевидной. Помимо общеизвестных трудностей, возника- терное время стабилизации составляет десятки часов.

ющих при попытке легирования ПДА (высокой степени При неоптимальном режиме легирования спад электрокристалличности и плотной упаковки макромолекул в проводности со временем наблюдается в течение недель кристалле), для THD характерны значительные геоме- и даже месяцев. При этом отношение 0/m может трические размеры боковых заместителей, что должно составлять 10-4.

Электрические свойства проводящего полидиацетилена–THD неизменных значениях U (хотя протекающий через образец ток меняется со временем при тех же значениях U в 103-104 раз). Это обстоятельство указывает, повидимому, на перколяционный характер протекания тока в легированном ПДА–THD. В процессе возрастания сопротивления уменьшается число сквозных токопроводящих путей. Плотность тока через оставшиеся цепи скелета бесконечного кластера остается практически неизменной [12].

3) З а в и с и мо с т ь с о п р о т и в л е н и я о т д а в л е н и я. Давление прикладывалось к образцам двумя способами. В первом случае образец 2 размещался на широком позолоченном основании 3 (рис. 2, a). Давление прикладывалось к конусу 1. При этом достаточно ”рыхлая” структура образца с ростом давления уплотнялась. Часть материала выдавливалась из-под конуса.

Толщина образца с ростом давления существенно уменьшалась.

Во втором случае образец размещался внутри стальРис. 1. Вольт-амперная характеристика на постоянном токе ного позолоченного стакана 1 с внутренним диаметром, легированного ПДА–THD при 300 K. На вставке — импульсная вольт-амперная характеристка в двойном логарифмическом практически равным диаметру образца 2 (рис. 2, b).

масштабе в широком диапазоне напряжений. Длительность Между образцом и основанием 3 помещалась диэлектриимпульсов = 200 ns, частота повторения 10 Hz.

ческая прокладка 4 с двумя точечными металлическими электродами 5 и 6. Давление прикладывалось к поршню 7. В этом случае выдавливание материала образца в стороны отсутствовало. Сопротивление образца в 2) Воль т - а мпе рные ха ра к т е рис т ик и.

направлении приложенного давления измерялось между Вольт-амперные характеристики в большинстве случаев электродами 5 и 7 или 6 и 7. Между точечными элекизмерялись простейшим методом: по падению напряжения между токовыми электродами. Контрольные измерения проводились с помощью четырехзондовой методики.

Токовыми электродами служили медные или позолоченные стержни, между которыми заключался образец. Как будет показано далее, значение заметно зависит от давления. С ростом давления P величина вначале растет, а затем с дальнейшим ростом P уменьшается.

Вольт-амперная характеристика измерялась, как правило, вблизи максимального значения. Качественный вид вольт-амперной характеристики от давления не зависел.

При измерениях с помощью четырехзондовой методики в качестве потенциальных использовались вольфрамовые зонды с диаметром острия 50 µm.

На постоянном токе при напряжении на образцах U 1 V вольт-амперные характеристики демонстрируют заметную суперлинейность (рис. 1). Эффект связан, по-видимому, с саморазогревом образцов протекающим током. Действительно, с одной стороны, возрастает с ростом температуры, а с другой — при импульсных измерениях вольт-амперная характеристика практически линейна вплоть до значений U 100 V, что соответствует напряженности поля E = U/L 104 V/cm (вставка к Рис. 2. Схема экспериментов по исследованию влияния давлерис. 1).

ния на электрические свойства ПДА–THD. a) 1 — стальной Интересно, что вольт-амперная характеристика образпозолоченный конус, 2 —образец, 3 —основание; b) 1 — цов, сопротивление R которых возрастает со времестальной позолоченный стакан, 2 —образец, 3 —основание, нем в 103-104 раз, на постоянном токе демонстрируют 4 — диэлектрическая прокладка, 5, 6 — точечные металличеотклонение от омического поведения при практически ские электроды, 7 — поршень.

Физика твердого тела, 1997, том 39, № 780 Е.Г. Гук, М.Е. Левинштейн, В.А. Марихин, Л.П. Мясникова, С.Л. Румянцев на глубокие компенсирующие уровни, образующиеся в результате деструктивного сжатия.

Механизм разрушения электропроводности полимера предстоит выяснить в ходе дальнейших экспериментов.

Однако интересно отметить, что при измерениях по схеме, приведенной на рис. 2, b, выявилась резкая анизотропия в зависимости электропроводности от давления (рис. 4). Кривая 1 соответствует зависимости R(P) вдоль приложенного давления. Как видно из рис. 4, эта зависимость качественно совпадает с зависимостью R(P), измеренной в схеме, изображенной на рис. 2, a. Кривая (рис. 4) измерена между электродами 5 и 6 (рис. 2, b), т. е. перпендикулярно приложенному давлению. Видно, что никакой деструкции электропроводности в этом направлении не наблюдается. С увеличением давления P вплоть до P = 4 kbar проводимость образца монотонно растет и при P 4 kbar стабилизируется на уровне, приблизительно в 5 раз выше исходного.

Естественно предположить, что под действием одноосного давления монокристаллы ПДА с большим отношением длины микрокристалла l к его диаметру d ”укладываются” в плоскости, перпендикулярной приложенному давлению. Действительно, предварительные рентгенодифракционные исследования в области больших углов подтверждают возникновение плоскостной текстуры в образцах, подвергнутых одноосному давлеРис. 3. Зависимость относительного сопротивления образнию.

ца R/R0 от одноосного давления. a) ПДА–THD (по схеме, Из рис. 4 видно, что давление P 2 kbar уменьшает соответствующей рис. 2, a), b — GaAs [13]. Звездочками проводимость только в направлении, перпендикулярном показаны значения R/R0 через 5, 15 и 25 min соответственно большему размеру игольчатых кристаллов. В [9] было обпри неизменном давлении P = 20 kbar.

наружено, что игольчатые кристаллы ПДА–THD, несмотря на очень хорошую внешнюю геометрическую огранку, на самом деле не являются совершенными монокритродами 5 и 6 измерялось сопротивление в направлении, сталлами, а имеют внутреннюю гетерогенную структуру.

перпендикулярном давлению.

Они построены из плотно уложенных друг относительно На рис. 3, a показана зависимость относительного содруга микрофибрилл диаметром 300-500, хорошо противления образцов R/R0 от давления при измерении различимых на поверхности раскола кристаллов (рис. 5).

по схеме рис. 2, a. Видно, что при давлении 0.5kbar Как видно из рис. 5, микрофибриллы ориентированы сопротивление падает, а затем, с дальнейшим ростом давления монотонно растет. Рост сопротивления носит необратимый характер и связан с постепенным разрушением электропроводности в направлении приложенного давления. Из рис. 3, a видно, что при неизменном давлении P 2 kbar, приложенном к образцу в течение 5 min, сопротивление растет. При уменьшении давления с P 5kbar до P 0.8kbar (рис. 3, a) сопротивление не возвращается к прежнему значению, а оказывается существенно большим.

Интересно сравнить наблюдаемую зависимость R(P) для ПДА–THD с зависимостью R(P) для GaAs в условиях деструктивного одноосного сжатия [13] (рис. 3, b).

В [13] давление прикладывалось к образцам чистого эпитаксиального n-GaAs с концентрацией электронов n0 = 1015 cm-3 по схеме, изображенной на рис. 2, a.

Рис. 4. Зависимость относительного сопротивления образца Было показано, что вплоть до значения R/R0 R/R0 от одноосного давления, измеренная по схеме рис. 2, b подвижность электронов практически не меняется. Рост в направлении приложенного давления (1) и перпендикулярно сопротивления происходит за счет захвата электронов ему (2).

Физика твердого тела, 1997, том 39, № Электрические свойства проводящего полидиацетилена–THD носителей в образце. Насколько нам известно, зависимость вида SI I2 ( = 0) для проводящих полимеров никогда не наблюдалась. Так, в [15] значение лежало в диапазоне 0.27 < < 0.62. В [16] наблюдались значения в диапазоне 0.4 1.

На рис. 6 для частоты анализа f = 80 Hz показана зависимость SI от I для двух образцов ПДА–THD.

Видно, что значение лежит в диапазоне 0 1.

При ”старении” образца спектральная плотность шума SI растет приблизительно пропорционально квадрату сопротивления. Как видно из выражения (1), именно такой зависимости следует ожидать, если физический механизм низкочастотного шума не меняется в процессе старения, а увеличение сопротивления образца связано Рис. 5. Сканирующая электронная микрофотография игольчас уменьшением числа носителей (а не подвижности).

тых монокристаллов ПДА–THD.

На рис. 7 показана зависимость относительной спектральной плотности от температуры. Видно, что в исследованном диапазоне температурная зависимость низвдоль большего размера кристаллов ПДА. В этой связи кочастотного шума довольно слабая.

можно предположить, что внешнее давление нарушает В [15] была предпринята попытка определить конценпрыжковую проводимость между соседними микрофитрацию носителей в образце, исходя из ”универсального” бриллами, не изменяя существенно когерентного перезначения постоянной Хоуге = 2 · 10-3. На наш носа носителей заряда на длине сопряжения.

взгляд, такой подход не оправдан с принципиальной 4) Ни з к о ч а с т о т н ые фл у к т у а ц и и точки зрения. Кроме того, полученные в рамках такос о п р о т и в л е н и я. Схема измерения флуктуаций го подхода результаты приводят к явно завышенным показана на рис. 6. В конус из твердого диэлектрика значениям подвижности носителей. ”Универсальность” вмонтирован металлический электрод 4 диаметром постоянной Хоуге неоднократно проверялась экспериd0 = 100 µm. Шумы образца 2 измеряются ментально измерением шума 1/ f в различных образцах по двухточечной схеме. Вторым электродом одного и того же материала. Наиболее подробные данные служит позолоченное металлическое основание 3.

Низкочастотный шум измерялся в диапазоне частот 20 Hz–5 kHz в области температур 200–300 K в широком диапазоне приложенных напряжений и давлениях 0.2– 1 kbar. Во всей исследованной области параметров частотная зависимость спектральной плотности шума имела вид 1/ f : спектральная плотность шума обратно пропорциональна частоте измерения (фликкершум) [14].

Хорошо известно, что относительная спектральная плотность шумов тока SI/I2 в случае, если шум является равновесным, а вольт-амперная характеристика — омической, равна относительной плотности флуктуации напряжения на образце SU/U2 и относительной плотности флуктуации сопротивления SR/R2. При этом SI/I2 = SU/U2 = SR/R2 не зависит от приложенного напряжения или протекающего через образец тока.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.