WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

пику A на рентгеновских фотоэлектронных спектрах нитрида бора. Ширина щели, отделяющей ее от шиТаблица 3. Парциальное распределение зарядов валентных рокой верхней валентной подзоны I VB (образованной электронов подзоны I VB в значительной степени 2p-состояниями бора и азота), оказывается наибольшей в 2H-политипе (4.4 eV [19]), c-BN w-BN h-BN что не противоречит опубликованным данным [21]. ТаB N B N B N ким образом, размер щели в 2H-BN оказывается на 2 eV больше, чем в гексагональном нитриде ниобия S 0.37254 0.13217 0.58604 0.16162 0.17338 0.2H-NbN, что может быть связано с более глубоким P 2.28626 3.70713 2.47006 3.71152 2.11073 2.потенциалом атомов ниобия. Сравнение представленных 2.65879 3.83930 3.05610 3.87314 2.28411 2.в табл. 2 данных об энергетической ширине подзон I, II VB и запрещенной зоны Eg (полученных в результате эксперимента и теоретических расчетов) показывает, что общепризнанной трактовкой ближней тонкой структурезультаты настоящей работы находятся в удовлетворы, определяемой (например, в 2H-BN) узкой -зоной рительном согласии с известными результатами. Обра(у дна зоны проводимости) и двумя широкими -зонащает на себя внимание тот факт, что полная ширина ми (на 10-20 eV выше), слабо перекрывающимися с валентной полосы возрастает в ряду политипов 2H-, 3C-, высокоэнергетическим хвостом -зоны [31]. Наиболее 4H-BN. Структура подзоны I валентной полосы в данных „размытым“ оказывается спектр свободных состояний политипах нитрида бора формируется в основном DOS в 4H-BN. Напротив, в политипе 2H-BN пики a, b, c 2p-электронов атомов бора и азота, что следует из и d, формируемые p-состояниями атомов бора, обнаруданных расчетов TDOS и PDOS, представленных на живают „осцилляции“ с шагом по энергии 0.5 Ry. Нарис. 2–4. Парциальное распределение зарядов валентблюдаемые особенности энергетического спектра можно ных электронов, приведенное в табл. 3, показывает рассматривать как сильно локализованные возбужденвклады s- и p-состояний в верхнюю часть VB. Осоные состояния кристалла, что согласуется с представбенности электронной структуры валентной зоны 4Hлениями авторов работы [31]. Природа доминирующих и 3C-политипов BN в сравнении с их рентгеновскими полос поглощения a и b [31] рентгеновского спектра спектрами эмиссии бора и азота, описанные ранее в [25], поглощения бора и азота в 2H-BN (соответствующих проявились более ярко в настоящем расчете (рис. 3, 4).

Для данных типов кристалла характера широкая подзо- первым двум пикам a и b на рис. 2) обусловлена переходом B K- и N K-электронов в отмеченные возбужденные на I VB, состоящая из s-p-гибридизованных состояний состояния - и -симметрии кристалла.

бора и p-состояний азота.

Электронная структура окрестности XANES в 2H-, Наиболее детальное изучение вершины валентной 4H- и 3C-политипах BN, как следует из настоящих полосы кристалла h-BN показывает, что подзона I VB расчетов (рис. 2–4), формируется в основном свобод- формируется в равной мере электронными состояниями ными 2p-состояниями атомов бора, что согласуется с атомов бора и азота, что соответствует рентгеновским Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. Электронная энергетическая структура и рентгеновские спектры политипов нитрида бора Рис. 2. Полная (a) и парциальные (b–e) плотности электрон- Рис. 3. Полная (a) и парциальные (b–e) плотности электронных состояний в гексагональном графитоподобном нитриде ных состояний в вюрцитоподобном нитриде бора. b —B 2s, бора. b —B 2s, c —B 2p, d —N 2s, e —N 2p. c —B 2p, d —N 2s, e —N 2p.

B K-XES и N K-XES [6–8] и расчетам локальных парци- ми), что подтверждают данные экспериментов [4,6–8] и альных плотностей электронных состояний атомов бора теоретических оценок (табл. 2). Из этой закономерности и азота в h-BN, представленных на рис. 2. Для политипа выпадают лишь результаты теоретических работ [2,14], 2H-BN характерно уменьшение ширины валентной и что, на наш взгляд, обусловлено возможностями мезапрещенной полос (по сравнению с другими политипа- тодов, использованных авторами цитируемых работ.

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 782 В.В. Илясов, Т.П. Жданова, И.Я. Никифоров 2H-NB высокоэнергетического пика D (0.75 Ry) (рис. 1), который ярко выражен на XPS 4H- и 3C-BN. Причинами отмеченного могут быть понижение координации (табл. 1) и проявление „атомарности“ состояний, обусловленных геометрическими характеристиками политипа 2H-BN. В частности, на первых трех координационных сферах в h-BN находится в 2.5 раза меньше атомов, чем в c-BN. Для заполненных состояний электронов sи p-симметрии в политипе 2H-BN характерны локализованные состояния, которые приводят к расщеплению пиков B и C на кривой TDOS. Электронные состояния, формирующие пик B (0.12 Ry), можно рассматривать в качестве квазиостовных с энергией связи порядка 8.8 eV, что в 1.7 раза меньше, чем для аналогичных состояний в c-BN. Главный пик C на теоретической кривой TDOS имеет тонкую структуру, особенности которой проявляются на экспериментальных XPS и XES бора и азота. Энергия связи основного состояния в подзоне I VB графитоподобного нитрида бора составляет величину 4.4 eV, что также в 1.7 раза меньше, чем энергия основного состояния в политипе 3C-BN.

Следует обратить внимание на тонкую структуру кривой TDOS политипа 2H-BN, которая позволяет дать интерпретацию особенностей на рентгеновских K-полосах испускания и поглощения бора и азота. В частности, на кривой TDOS проявились коротковолновые пики E и E, первый из которых формируется 2p-состояниями бора и азота (с небольшой примесью 3s-состояний бора), а второй — только 2p-состояниями бора. Сопоставление 2p-состояний B и N с B XES (рис. 5) и N XES (рис. 6) позволяет высказать некоторые предположения о природе особенностей высокоэнергетической области вершины валентной полосы h-BN. Причиной появления пика E может служить формирование „внешней“ коллективизированной полосы, образованной электронами металла и неметалла, аналогично тому, как это имеет место в K-эмиссионных полосах азота [33]. Подобная возможность образования „внешней“ коллективизированной полосы применительно к c-BN обсуждалась нами в работе [34]. Представленные здесь расчеты показывают, что пик E1 присутствует не только в кристаллах типа сфалерита (рис. 4) и типа графита (рис. 2), но и в кристаллах типа вюрцита (рис. 3).

Коротковолновый наплыв присутствует и в экспериментальных рентгеновских фотоэлектронных спектрах XPS (наплыв E) [35], и K-эмиссионных фотоэлектронных Рис. 4. Полная (a) и парциальные (b–e) плотности электрон- полосах азота (пик E) [32], на что, возможно, не ных состояний в сфалеритоподобном нитриде бора. b —B 2s, обратили должного внимания. Как мы полагаем, предc —B 2p, d —N 2s, e —N 2p.

ставления о „внешней“ коллективизированной полосе, высказанные первоначально для нитридов переходных металлов [33], могут быть распространены на класс бинарных нитридов.

Уменьшение ширины валентной полосы в h-BN приБлижнюю тонкую структуру K-спектра поглощения водит к изменению энергетического расстояния между бора и азота (область XANES) можно интерпретировать основными пиками C и D более чем в 2 раза (по срав- на основе данных расчетов электронной структуры;

нению с характерным для кристаллов c-BN и w-BN).

в частности, энергетическое положение пиков a, b и c на Подтверждением этого также служит отсутствие на XPS теоретических и экспериментальных спектрах совпадает.

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. Электронная энергетическая структура и рентгеновские спектры политипов нитрида бора Таким образом, в настоящей работе показано, что, несмотря на существенное различие в кристаллических структурах 2H-, 4H- и 3C-политипов нитрида бора, электронная энергетическая структура h-BN, w-BN и c-BN имеет общие закономерности, которые проявляются в присутствии на кривой TDOS характерных для BN особенностей, в частности пиков C и D, характеризующих основные состояния азота и бора в кристалле. Присутствие коротковолнового наплыва E на экспериментальных рентгеновских спектрах эмиссии бора и азота и на теоретических спектрах электронов 2p-симметрии в данных политипах нитрида бора свидетельствует об общем характере формирования высокоэнергетических особенностей, в частности так называемой „внешней“ коллективизированной полосы, не только у нитридов переходных металлов [33], но и у более широкого класса бинарных нитридов, включая рассмотренные политипы нитрида бора.

Тем не менее ширина вершины валентной полосы (подзоны I VB) у гексагональной модификации h-BN заметно уже, чем у вюрцита и сфалерита, что обус Рис. 5. Экспериментальная рентгеновская K-полоса испускания бора [32], B K-спектр поглощения [6] и локальные парциальные плотности 2p-состояний бора в h-BN (OLCAO [19] и настоящий расчет).

Для N K-спектра (рис. 6) удается интерпретировать c-полосу, которая формируется локализованными состояниями 2p-симметрии с энергией 2.2 Ry (пик c1).

На основании анализа данных, представленных на рис. и 6, можно предположить, что заметное влияние на электронную структуру h-BN должно оказывать -взаимодействие атомов бора и азота (на это указывает совпадение по энергии пиков a), а также можно ожидать заметной роли -взаимодействия атомов бора и азота (положение пиков b и c).

Химическая связь в кристаллах нитрида бора в плоских слоях носит смешанный ковалентно-ионный характер, а межслоевое взаимодействие обусловлено электростатическими силами. В кристаллах типа сфалерита вклад ионной составляющей связи не превышает 20%.

Парциальное распределение зарядов, представленное в Рис. 6. Экспериментальная рентгеновская K-полоса испускатабл. 3, показывает, что валентные электроны азота ния азота [31], N K-спектр поглощения [6] и локальные парциимеют sp3-конфигурацию, а для бора преобладает смесь альные плотности 2p-состояний азота в h-BN (OLCAO [19] и sp2- и sp3-конфигураций электронов. настоящий расчет).

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 784 В.В. Илясов, Т.П. Жданова, И.Я. Никифоров ловлено уменьшением степени перекрывания волновых [23] В.В. Илясов, Н.Ю. Сафонцева, И.Я. Никифоров. ФТТ 36, 2, 451 (1994); Phys. Stat. Sol. (b) 185, 171 (1994); J. Phys.

функций атома бора с волновыми функциями атомов C 7, 6035 (1995).

азота. Уменьшение ширин запрещенной полосы при пе[24] В.В. Илясов, И.Я. Никифоров. ФТТ 39, 6, 1064 (1997).

реходе от вюрцита и сфалерита к гексагональному h-BN [25] Т.П. Жданова, В.В. Илясов, И.Я. Никифоров. ФТТ 43, 8, связано с изменением координационного числа компо1388 (2001); ЖСХ 39, 6, 1083 (1998); ЖСХ 41, 6, нентов, которое приводит к изменению энергетического (2000).

положения дна зоны проводимости, в частности к ее [26] В.А. Песин, Л.И. Фельдгун. ЖФХ 52, 5, 1320 (1978).

сдвигу на величину порядка 7 eV в низкоэнергетическую [27] А.В. Курдюмов, Н.Ф. Островская, А.Н. Пилянкевич. Неорган. материалы 13, 11, 2001 (1977).

область. Подтверждением роли координации в форми[28] В.Б. Шипило, Л.М. Гамеза. СТМ 67, 4, 17 (1990).

ровании подзоны I VB могут служить данные расчетов [29] Л.Б. Литинский. Деп. ВИНИТИ, рег. № 7592-B88, 1-полной DOS, которые свидетельствуют об уменьшении (1988).

в 2 раза энергетического расстояния между пиками [30] O.P. Bugaets, A.A. Smekhnov, S.P. Kuzenkov. J. Electron основного состояния C и D в h-BN (по сравнению Spectroscopy 68, 713 (1994).

с w-BN и c-BN).

[31] А.С. Виноградов, С.В. Некипелов, А.А. Павлычев. ФТТ 33, 3, 896 (1991).

[32] Y. Muramatsu, H. Kouzuki, M. Motoyama et al. Photon Factory Activity, Rep. (1994–1995).

Список литературы [33] И.Н. Францевич, Е.А. Жураковский, Н.Н. Василенко. ДАН СССР 198, 5, 1066 (1971).

[34] В.В. Илясов, И.Я. Никифоров. ФТТ 43, 4, 598 (2001).

[1] В.В. Бельков, Ю.В. Жиляев, Г.Н. Мосина, С.Д. Раевский, [35] В.П. Елютин, И.В. Блинов, И.И. Горюнова, А.В. Иванов, Л.М. Сорокин, М.П. Щеглов. ФТТ 42, 9, 1563 (2000).

Ю.Н. Пархоменко. Неорган. материалы 26, 5, 978 (1990).

[2] С.Н. Гриняев, В.В. Лопатин. ЖСХ 38, 1, 32 (1997).

[3] R. Molnar, W. Goetz, L.T. Romano, N.M. Johnson. J. Cryst.

Growth 178, 147 (1997).

[4] В.Г. Алешин, А.Н. Соколов, А.А. Шульженко. СТМ 38, 5, 12 (1985).

[5] В.В. Немошкаленко, А.В. Бочко, А.И. Сенкевич. ДАН УССР 10, 77 (1986).

[6] В.А. Фомичев. Изв. АН СССР. Сер. физ. 31, 6, 957 (1967);

ФТТ 9, 11, 3167 (1967); 13, 907 (1971).

[7] V.A. Fomichev, N.A. Rumsh. J. Phys. Chem. Sol. 29, (1972).

[8] В.А. Фомичев, Т.М. Зимкина, И.И. Ляховская. ФТТ 12, 1, 156 (1970).

[9] A. Mansour, S.E. Schnatterly. Phys. Rev. B 36, 17, (1987).

[10] Y. Muramatsu, H. Kounzuki, M. Motoyama. Phys. Rev. Lett.

71, 448 (1993).

[11] A. Agui, S. Shin, M. Fujisawa, Y. Tezuka, T. Ishii, Y. Muramatsu, O. Mishima, K. Ega. Phys. Rev. B 55, 4, 2073 (1997).

[12] В.В. Илясов, И.Я. Никифоров. ФТТ 43, 2, 233 (2001).

[13] F. Bassani, M. Yoshimine. Phys. Rev. 130, 20 (1963).

[14] М.С. Нахмансон, В.П. Смирнов. ФТТ 13, 905; 3288 (1971).

[15] В.Г. Алешин, В.П. Смирнов. ФТТ 11, 1920 (1969).

[16] D.R. Wiff, R. Keown. J. Chem. Phys. 47, 3113 (1967);

K.T. Park, K. Terakura, N. Namada. J. Phys. C 20, (1987); Z. Catellani, M. Posternak, A. Balderreschi, A.J. Freeman. Phys. Rev. B 36, 6105 (1987).

[17] A. Zunger, A.J. Freeman. Phys. Rev. B 17, 2030 (1978).

[18] Ming-Zhu Huang, W.Y. Ching. J. Phys. Chem. Sol. 46, 8, (1985).

[19] Yong-Nian Xu, W.Y. Ching. Phys. Rev. B 44, 15, 7787 (1991).

[20] W.R.L. Lambrecht, B. Segall. Phys. Rev. B 40, 14, (1989); B 47, 15, 9289 (1993).

[21] О.В. Боев, С.Е. Кулькова. ФТТ 34, 2219 (1992).

[22] J.C. Phillips. J. Chem. Phys. 48, 5740 (1968); R.M. Wentzcovitch, K.J. Chang, M.L. Cohen. Phys. Rev. B 34, 1071 (1986);

R.M. Wentzcovitch, M.L. Cohen, P.K. Lam. Phys. Rev. B 36, 6058 (1987); R.M. Wentzcovitch, S. Fahy, M.L. Cohen, S.G. Louie. Phys. Rev. B 38, 6191 (1988).

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.