WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 1997, том 39, № 4 Новый подход к реализации потенциально высокой проводимости полидиацетилена © В.А. Марихин, Е.Г. Гук, Л.П. Мясникова Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия (Поступила в Редакцию 4 октября 1996 г.) Высказано предположение, что в монокристаллах различных полидиацетиленов ввиду высокой плотности упаковки их макромолекул происходит допирование только поверхностных слоев структурных образований, что и обусловливает низкий достигнутый уровень проводимости этих сопряженных полимеров. С целью повышения эффективности допирования за счет увеличения отношения поверхности к объему полимера проведено измельчение монокристаллов полидиацетилена–THD (поли-1, 1, 6, 6-тетрафенилгексадииндиамина) различными способами. Обнаружена корреляция между степенью измельчения монокристаллов и величиной их проводимости на постоянном токе в легированном состоянии. Достигнуто рекордное для полидиацетиленов значение проводимости (3 · 10-2 S/cm), что более чем на порядок превышает приводимые в литературе величины (10-3-10-5 S/cm).

В последнее время уделяется огромное внимание из- местителей оказывает решающее влияние на характеучению уникальных электрофизических и оптических ристики полученных полимеров. Высокая окислительсвойств полимеров с сопряженными связями [1]. Наибо- ная стабильность полидиацетиленов, а также хорошее лее показательным в этом отношении является полиаце- качество сопряженных последовательностей, входящих тилен (ПА), для которого в последние годы было, в част- в состав их макромолекул, обусловливают интенсивное исследование нелинейных оптических свойств полидианости, экспериментально достигнуто теоретически предцетиленов. Казалось, было бы естественным ожидать и сказанное значение проводимости ( >105 S/cm) [2–4].

от ПДА высокой электропроводности, сопоставимой с Однако известно, что ПА (даже демонстрирующий столь ее значением для ПА. Действительно, ПДА проявляют высокое значение проводимости) на воздухе весьма многие электрофизические свойства, которые должны чувствителен к окислительной деструкции по дефектнаблюдаться у полимеров с системой сопряженных свяным местам макромолекулы. Более интенсивно эта дезей: так, некоторые производные ПДА демонстрируют струкция протекает в нелегированном материале, но и фотопроводимость, при этом подвижность носителей легированный ПА, стабилизированный за счет снятия достаточно высока (µ 5cm2 · V-1 · s-1) [11,12].

альтернирования в сопряженных последовательностях Вместе с тем широко распространено убеждение, и делокализации носителей заряда, снижает значение основанное на экспериментах по легированию ПДА, что своей проводимости на два-три порядка за 6–8 недель.

эти полимеры не могут быть допированы из-за высокой Этот недостаток пока не удается до конца преодолеть, степени кристалличности и плотной упаковки макромонесмотря на разработку новых методов синтеза малолекул в кристалле. Ввиду этого молекулы допанта не дефектных полиацетиленовых цепей [2–6]. Последнее могут равномерно диффундировать в объеме полимеобстоятельство обусловило повышенное внимание к исра и создавать тем самым достаточную концентрацию следованию более стабильных проводящих полимеров свободных носителей заряда, как это происходит в слу(таких как полипиррол, полианилин), хотя их электрочае ПА [7–10]. Многие исследователи предпринимали физические параметры существенно ниже, чем у ПА [1].

попытки обойти низкую проницаемость различных доЧрезвычайно интересные свойства демонстрируют тапантов в ПДА, уделяя основное внимание растворимым кие полимеры с системой сопряженных связей, как полидиацетиленам с объемными боковыми заместитеполидиацетилены (ПДА), представляющие собой целое лями — полимерам 3-BCMU и 4-BCMU [13–17]. При семейство полимеров с одинаковым углеродным скелевыращивании из раствора эти полимеры можно полутом, но различными боковыми заместителями [7–10].

чать в виде монокристаллов макроскопических размеров, Уникальной особенностью полидиацетиленов, отличаюаморфных пленок, а также гелей, содержащих до 5 wt. % щей их от остальных сопряженных полимеров, являполимера. Достаточно рыхлая упаковка этих гелей дается их способность к твердофазной топохимической ет возможность легировать их иодом, что приводит к полимеризации. Последняя представляет специфический повышению проводимости по сравнению с исходной на фазовый переход твердого монокристалла мономера в два порядка (до 10-8 S/cm). Авторы показали, что монокристалл полимера. Твердофазная полимеризация проводимость является дырочной, а не ионной и, слеоткрывает единственную возможность получения моно- довательно, не обусловлена загрязнениями [16]. Более кристаллов макроскопических размеров из полимерных высокий уровень проводимости ( 10-5-10-7 S/cm) молекул, причем эффективность протекания этой поли- был достигнут при допировании отлитых из раствора меризации определяется в основном упаковкой молекул пленок полимеров 3-BCMU и 4-BCMU в аморфном мономера. Но именно химическая природа боковых за- состоянии [13,14].

Новый подход к реализации потенциально высокой проводимости полидиацетилена В [18] описано выращивание монокристаллов мономе- (имеющих обычно правильную огранку, напоминающую ров диацетилена PTS и ряда других производных из рас- по внешнему виду совершенные монокристаллы) в протворов, содержащих легирующую примесь (иод). Припо- цессе синтеза полиацетилена образуются очень тонкие следующей твердофазной полимеризации подобных мо- (диаметром до нескольких сотен ангстрем) фибриллярномерных кристаллов, насыщенных иодом, удалось по- ные кристаллы, при взаимной укладке которых как в лучить ПДА с проводимостью, достигающей 10-5 S/cm. неориентированном (типа войлока), так и в ориентиПри этом авторы отмечают гетерогенное распределе- рованном состояниях несомненно остаются значительние допанта по объему кристалла, а также дробление ные межфибриллярные пустоты. Нам представляется, монокристаллов мономера в процессе полимеризации что именно по этой причине в ПА могут достаточно на более мелкие кристаллики. Для крупных кристаллов свободно проникать молекулы допанта из газовой фазы полидиацетилена ПДА–DCH, выращенных из раствора, или из растворов и достигать при этом весьма высокой в работе [19] достигался близкий уровень проводимо- концентрации даже при атмосферном давлении и темпести ( 10-5 S/cm) при допировании SbF5 из газовой ратурах, близких к комнатной.

фазы. Авторы отмечают, что увеличение проводимости В связи с вышеизложенным мы считаем, что создана четыре порядка (от исходного 5 · 10-12 S/cm) ние мелкокристаллической структуры, увеличивающей происходило очень быстро в течение нескольких минут, отношение поверхности к объему в полидиацетилене, а дальнейший ее рост осуществлялся за несколько часов.

должно приводить к существенному возрастанию его Этот двустадийный процесс, очевидно, свидетельствует электропроводности. В ряде работ [22,23] исследовао том, что проникновение допанта в приповерхностные ны линейные и нелинейные оптические характеристики слои протекает быстро, а диффузия допанта в объем ПДА–THD (поли-1, 1, 6, 6-тетрафенилгексадииндиамина) затруднена. В этой работе авторы также наблюдают не- и продемонстрирована его высокая нелинейная оптичеоднородное распределение допанта по объему полимера.

ская восприимчивость третьего порядка. Все эти резульБолее высокого уровня проводимости (до таты свидетельствуют о наличии в этом полимере до 10-5 S/cm) удалось постигнуть в [20] путем статочно длинных бездефектных сопряженных участков.

инжектирования допанта в монокристаллы полимера Поэтому в качестве первого шага мы решили провести DCH под действием электрического поля из электроли- измельчение кристаллов достаточно широко изученного тов, содержащих окислительно-восстановительные ПДА — полимера THD.

пары Ce3+/Ce4+ или I-/I-. И в этом случае наблюдалось неравномерное распределение допанта 1. Экспериментальная часть преимущественно по дефектным местам. В [21] описано допирование иодом игольчатых кристаллов ПДА–DCH Исследования проводились с монокристаллами размером 4 0.15 0.05 mm при очень высоких для ПДА–THD, полученными в результате полимеризации полимеров температурах (330-380 C). При таких при 70 C монокристаллов мономера, выращенных из температурах легирование сопровождалось изменением раствора в гептане (химическое строение молекулы химической структуры боковых заместителей исходного полимера следующее:

полимера, но в результате проводимость возрастала до 10-3 S/cm.

RТаким образом, в настоящее время уже имеется до| C6Hстаточно большое число публикаций, в которых проде[=C-C=C-C=]n, где R1 = R2 = -CN2-N монстрирована принципиальная возможность легирова| C6Hния различных ПДА. В ряде случаев использованные Rприемы достаточно сложны и могут быть применены не ко всем известным полидиацетиленам. Несмотря на Надмолекулярная структура образцов полидиацетито что при допировании наблюдается весьма значитель- лена изучалась на сканирующем электронном микроное увеличение проводимости по сравнению с неле- скопе JSM-500. Первоначальное дробление кристалгированным состоянием, все же достигнутые значения лов ПДА–TDH осуществлялось с помощью электриmax 10-3-10-5 S/cm остаются весьма невысокими и, ческой мельницы с ножами, вращающимися со скоропо-видимому, существенно ниже, чем у ПА. стью 14 000 min-1 в течение 3 min. Дополнительное Одной из причин невысоких значений достигнутой измельчение проводилось на ультразвуковом диспергапроводимости может являться низкий уровень концен- торе УЗДН-1 в течение 2 h в смеси ацетон/вода при трации введенных допантов, которые, как это отмечалось соотношении 1 : 10. Как из раздробленного, так и из дисво многих работах [18–20], к тому же крайне неравно- пергированного полимера прессованием формировались мерно распределены по объему полимера (преимуще- таблетки диаметром 3 mm и толщиной от 100 до 200 µm.

ственно по местам расслаивания монокристаллов). Образцы легировались в парах иода при температуре Именно это предположение заставило нас обратить 70 C. Проводимость на постоянном токе легированных внимание на принципиальное различие надмолекулярной таблеток полидиацетилена измерялась четырехзондовым структуры ПА и ПДА. В отличие от полидиацетиленов методом.

Физика твердого тела, 1997, том 39, № 776 В.А. Марихин, Е.Г. Гук, Л.П. Мясникова 2. Результаты и их обсуждение Выращенные кристаллы ПДА–THD имели ярко выраженную игольчатую форму: длина ”иголочки” составляла 3–5 mm, а диаметр — 0.3–0.5 mm. При детальном изучении строения этих игольчатых кристаллов в растровом электронном микроскопе удалось обнаружить, что Рис. 2. Зависимость проводимости от времени легирования t в парах иода при 70 C таблетки, сформированной из мелкодисперсного ПДА–THD.

в действительности кристаллы ПДА–THD не являются истинными молекулярными кристаллами, а имеют, как и обычные ориентированные полимеры, гетерогенное, микрофибриллярное строение (рис. 1). Это обстоятельство также повлияло на то, что мы обратились именно к полимеру THD. Диаметр фибрилл, которые удалось выявить на сколе кристаллов, составляет 200–300. Легирование кристаллов ПДА–THD такого размера в парах иода не привело к появлению проводимости, которую можно было измерить.

После дробления на мельнице кристалла ПДА–THD сохранили игольчатую форму, размеры же уменьшились до длины 30-50 µm и диаметра 3-5 µm.

Мелкодисперсный порошок был нанесен на стеклянную подложку и подвергнут пробному легированию иодом в течение 24 h. Проводимость полученного таким методом полимера THD составляла уже 10-5 S/cm. Таблетка, спрессованная из порошка и легированная иодом в таких же условиях, демонстрировала существенно более высокую проводимость = 10-3 S/cm. Для более эффективного проникновения допанта в полимер мы осуществили дополнительное дробление порошка полидиацетилена с помощью ультразвуковой обработки. После двухчасового воздействия ультразвука на кристаллы ПДА–THD их размеры уменьшились на порядок (длина ”иголочки” составляла уже 3-5 µm, а диаметр стал менее микрона). В результате легирования в парах иода при 70 C таблетки, сформированной из такого порошка, удалось добиться проводимости вплоть до = 3 · 10-2 S/cm. К сожалению, более длительное ультразвуковое дробление приводит к механодеструкции и разрушению игольчатых кристалликов на более мелкие фрагменты. Это обстоРис. 1. Сканирующая электронная микрофотография моноятельство вызывает снижение проводимости таблетки, кристаллов ПДА–THD. a — общий вид монокристаллов после полученной из такого полимера, до 10-4 S/cm.

полимеризации, b — фрагмент рис. 1, a, демонстрирующий миДля образцов с достигнутой максимальной проводимокрофибриллярную структуру кристалла на поверхности скола, стью была исследована кинетика легирования иодом. В c — фрагмент рис. 1, b, демонстрирующий микрофибриллы при отличие от вышеописанного двустадийного процесса при большем увеличении.

Физика твердого тела, 1997, том 39, № Новый подход к реализации потенциально высокой проводимости полидиацетилена легировании из газовой фазы [21] рост проводимости та- [18] H. Nakanishi, F. Mizutani, M. Kato, K. Hasumi. J. Polym. Sci.

Lett. Ed. 21, 12, 983 (1983).

блеток ПДА–THD происходит монотонно и напоминает [19] N. Ferrer-Angela, D. Bloor, I.F. Chalmers, I.G. Hunt, процесс легирования ПА. Как видно из кинетической R.D. Hercliffe. J. Mat. Sci. Lett. 4, 1, 83 (1985).

кривой, представленной на рис. 2, максимальное значе[20] U. Seiferheld, H. Baessler. Solid State Commun. 47, 5, ние проводимости достигается за 50 h, после чего кривая (1983).

выходит на плато.

[21] F. Ebisawa, T. Kurihara, H.Tabei. Synth. Met. 18, 1–3, Таким образом, высказанное нами предположение о (1987).

решающем влиянии условий проникновения молекул до[22] Н.В. Агринская, Е.Г. Гук, Л.А. Ремизова. ФТТ 34, 10, панта в полидиацетилен на уровень достигаемой прово(1992).

димости подтвердилось. В нашем случае благоприятные [23] Н.В. Агринская, Е.Г. Гук, И.А. Кудрявцев, О.Г. Люблинская.

условия для легирования ПДА–THD были достигнуты ФТТ 37, 4, 969 (1995).

за счет увеличения соотношения между поверхностью и объемом полимера в результате дробления его исходных монокристаллов. Реализация этой идеи позволила осуществить легирование полидиацетилена иодом из газовой фазы до рекордного значения проводимости = 3 · 10-2 S/cm. Поскольку на пути дальнейшего дробления монокристаллов не удается достичь более высоких значений проводимости из-за сопутствующих этому процессу механодеструкции и генерации дефектов, мы предполагаем в будущем использовать другие, более тонкие, способы получения бездефектных монокристаллов минимально возможного размера.

Исследования, описанные в этой публикации, были выполнены при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 95-0309325a и 96-03-32462a).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.