WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 4 Статическая поляризуемость возбужденных и заряженных кластеров щелочных металлов © Л.И. Куркина Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук, 630090 Новосибирск, Россия E-mail: kurkina@itp.nsc.ru (Поступила в Редакцию 22 июня 2000 г.) Методом функционала плотности в рамках модели ”желе” рассчитана статическая поляризуемость возбужденных и положительно заряженных (от 1 до 5) кластеров натрия, лития и калия, содержащих ”магическое” число валентных электронов (от 8 до 198). Проанализированы зависимости поляризуемости от состояния, размера, заряда и состава кластеров.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 00-0333043 и 99-15-96028).

Статическая поляризуемость 0 является одним из В данной модели рассматриваются валентные электроны важных параметров, определяющих взаимодействие кла- в поле неподвижных атомных остовов, положительный стеров между собой, с внешними полями, заряженными заряд которых равномерно размазан по объему кластера.

частицами и поверхностью твердых тел. В частности, по- Радиус положительного фона R = N1/3rs принимается ляризационный захват рассматривается в качестве основ- за радиус кластера, где N — число атомов в кластере ного механизма, приводящего к гигантским значени- (для щелочных металлов совпадает с количеством ваям сечения неупругого рассеяния низкоэнергетических лентных электронов), rs — атомный радиус Вигнера– электронов на молекулярных кластерах [1–3], фуллере- Зейтца соответствующего массивного металла. Поскольнах [4–7] и металлических кластерах [8]. Статическая ку одноэлектронный потенциал сферического кластераполяризуемость металлических кластеров в основном ”желе” близок к сферически-симметричной прямоугольсостоянии теоретически исследована довольно подробно ной потенциальной яме конечной глубины, стационар(см., например, обзоры [9,10]), однако эксперименталь- ные электронные состояния в этих системах чередуются ные результаты известны лишь для небольших кластеров аналогичным образом (как корни сферической функции натрия [11], калия [11] и лития [12]. Эксперименты Бесселя при возрастании их величины) [20] показали, что статическая поляризуемость малых метал14 1s21p61d102s21 f 2p61g182d101h223s22 f лических кластеров на несколько десятков процентов превышает значения, которые дает классическая элек 1i263p61 j302g183d104s2....

тростатика для проводящей сферы соответствующего радиуса (cl = R3, R — радиус сферы). КвантовоКак показывают эксперименты [21,22], наиболее стамеханические расчеты методом функционала плотнобильным структурам кластеров простых металлов в сти для модели ”желе” и различных псевдопотенциальмодели ”желе” отвечают сферы с заполненными элекных моделей [13–19] существенно лучше согласуются тронными оболочками (кластеры с ”магическим” чис экспериментом. Основной причиной превышения веслом атомов). Результаты расчетов электронной струкличиной поляризуемости металлических кластеров ее туры и свойств (потенциалов ионизации, электронноклассического значения является проникновение облака го сродства, поляризуемости, спектров фотопоглощевалентных электронов за границу положительного фона ния и др.) кластеров простых металлов в модели ”жеатомных остовов (электронная плотность классической ле” [9,10,13–19,23] находятся в хорошем согласии с проводящей сферы имеет вид прямоугольной ступеньки).

вычислениями ab initio и экспериментальными данныЕсли кластер находится в возбужденном или заряженми. В настоящей работе представлены расчеты для ном состоянии, распределение зарядовой плотности в кластеров-”желе” лития (rs = 3, 25a0, a0 — боровский нем и силы межчастичного взаимодействия изменяются, радиус), натрия (rs = 3.98a0) и калия (rs = 4, 86a0) а следовательно, меняется его отклик на внешнее элекс ”магическими” значениями N = 8, 18, 20, 34, 40,..., трическое поле. Ряд происходящих при этом эффектов 198.

непосредственно связан с поляризуемостью кластера (эффект Штарка, сдвиг поверхностной плазменной моды и др.) В настоящей работе проведены расчеты стати1. Формализм ческой поляризуемости нейтральных возбужденных и положительно заряженных (от 1 до 5) кластеров лития, Действие внешнего электрического поля Vext(r) = натрия и калия с использованием нестационарной теории = rlPl(cos ) (Pl(cos ) — полином Лежандра) на электфункционала плотности и сферической модели ”желе”. ронную систему приводит к изменению электронной 760 Л.И. Куркина плотности (r) =(r)Pl(cos ). Статическая поляри- В выражение для поляризационного оператора (4) зуемость сферически-симметричной системы связана входит также функция Грина G(r, r, E), которая для с (r) соотношением сферически-симметричных систем раскладывается по сферическим гармоникам 0 = - (r)r2+ldr. (1) G(r, r, E) = Ylm(r)Gl(r, r, E)Ylm(r ), 2l + lm где радиальная часть может быть получена посредством В рамках нестационарной теории функционала плоткомбинации регулярного Rl и нерегулярного Nl в нуле ности и теории линейного отклика индуцированная элекрешений радиальной части уравнения Кона–Шэма (5) тронная плотность (r) является самосогласованным решением системы уравнений [24,25] Rl(r<, E)Nl(r>, E) Gl(r, r, E) =, r2Wl(E) (r) = 0(r, r )V (r )dr (2) r< и r> — соответственно меньшее и большее из r и r, Wl(E) — вронскиан, построенный на функциях Rl и Nl.

(r ) Vxc(r) V (r) =Vext(r) + dr + (r), (3) Схема расчета следующая. Самосогласованное реше|r - r | (r) ние уравнения Кона–Шэма (5) с потенциалом (6) дает Vxc(r) где — производная обменно-корреляционного по- энергетический спектр и волновые функции для заданной (r) тенциала по электронной плотности системы в отсут- электронной конфигурации кластера. (Числа заполнения ствие внешнего поля, 0(r, r ) — поляризационный опе- электронных оболочек являются входными параметрами, поэтому данный метод может использоваться как для ратор в приближении независимых частиц, основного состояния, так и для возбужденных или заocc ряженных кластеров). Для заполненных энергетических 0(r, r ) = i (r)i(r )G(r, r, Ei) состояний радиальная часть уравнения (5) интегрируетi ся от нуля и от бесконечности, полученные регулярные occ и нерегулярные решения используются для построения + i(r)i (r )G+(r, r, Ei). (4) функции Грина. На основе функции Грина и волновых i функций заполненных состояний получаем поляризационный оператор 0, который подставляем в (2), и Здесь Ei и i — собственные значения и собственные решаем систему уравнений (2), (3) самосогласованно функции уравнения Кона–Шэма, определяющего стаметодом итераций (достичь сходимости в данном случае ционарное состояние системы (в работе используется позволяет применение 2-схемы Эйткена [27]). Поатомная система единиц e = = m = 1), лученное в результате распределение индуциорованной электронной плотности определяет статическую поляри- + V(r) i(r) =Eii(r). (5) зуемость кластера.

Для сферического кластера-”желе” потенциал V(r) име2. Результаты ет вид 1). Возбужденные кластеры. В табл. 1 пред(r ) - +(r ) V(r) = dr + Vxc(r), (6) ставлены значения дипольной (l = 1) статической |r - r | поляризуемости возбужденных кластеров лития, натрия где и калия в сравнении с результатами для основного occ (невозбужденного) состояния, рассчитанные по методу, (r) = |i(r)|изложенному в предыдущем разделе. Поляризуемость i нормирована на классическое значение cl = R3. Рас— электронная плотность кластера (суммирование просматривались возбужденные состояния, образовавшиеся водится по всем заполненным состояниям).

в результате дипольного перехода электрона с последней заполненной оболочки кластера на вышележащие +(r) = (R - r) 3 уровни. Приведены также известные эксперименталь4rs ные значения статической поляризуемости кластеров в — плотность положительного фона ”желе” (совпада- основном состоянии [11,12]. Как уже неоднократно ет по абсолютному значению со средней плотностью обсуждалось ранее [9,10], модель ”желе” в сочетании валентных электронов в соответствующем массивном с методом локального функционала плотности лучше металле), (R - r) — ступенчатая функция Хевисайда, описывает поляризуемость кластеров простых металлов, Vxc(r) — локальный обменно-корреляционный потенциал чем классическая теория, хотя (частично из-за локально(в данной работе использовалась параметризация Воско го приближения для обменно-корреляционного потенции др. [26]). ала, частично из-за пренебрежения реальной геометрией Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. Статическая поляризуемость возбужденных и заряженных кластеров щелочных металлов Таблица 1. Статическая поляризуемость кластеров щелочных металлов в основном (ground), и возбужденных состояниях.

В скобках приведены экспериментальные значения из [12] для лития и из [11] для натрия и калия 0/RЭлектронные конфигурации N кластеров-”желе” Li Na K 8 1s2 p6( ground) 1.56(2.05) 1.44(1.77) 1.34(1.75) 1s21p52s1 2.75 2.20 1.1s21p53s1 21.60 17.73 14.1s21p54s1 76.66 63.28 47.1s21p51d1 1.77 1.55 1.1s21p52d1 43.88 27.64 17.18 1s21p61d10 (ground) 1.43(1.89) 1.33(1.67) 1.1s21p61d92p1 1.91 1.58 1.1s21p61d93p1 18.90 15.13 11.1s21p61d94p1 52.03 36.34 18.1s21p61d91 f 1.48 1.36 1.1s21p61d92 f 178.98 54.58 17.20 1s21p61d102s2 (ground) 1.47(1.75) 1.37(1.68) 1.28(1.63) 1s21p61d102s12p1 1.76 1.52 1.1s21p61d102s13p1 18.53 14.40 10.1s21p61d102s14p1 47.94 29.85 13.34 1s21p61d102s21 f (ground) 1.34 1.26(1.63) 1.1s21p61d102s21 f 2d1 1.54 1.36 1.1s21p61d102s21 f 3d1 24.02 17.13 10.1s21p61d102s21 f 1g1 1.35 1.27 1.40 1s21p61d102s21 f 2p6 (ground) 1.42 1.32(1.62) 1.... 2p53s1 1.67 1.45 1.... 2p54s1 13.71 10.81 7.... 2p55s1 30.9 16.... 2p52d1 1.50 1.36 1.... 2p53d1 18.47 11.17 5.58 1s21p61d102s21 f 2p61g18 (ground) 1.28 1.22 1.... 1g172 f 1.36 1.26 1.... 1g173 f 45.90 21.92 5.... 1g171h1 1.28 1.22 1.68 1s21p61d102s21 f 2p61g182d10 (ground) 1.36 1.27 1.... 2d93p1 1.46 1.32 1.... 2d94p1 12.37 8.06 3.... 2d92 f 1.38 1.28 1.... 2d93 f 23.00 7.02 2.92 1s21p61d10... 1g182d101h223s2 (ground) 1.25 1.20 1.... 3s13p1 1.27 1.20 1.... 3s14p1 4.83 2.15 1.106 1s21p61d10... 2d101h223s22 f (ground) 1.30 1.23 1.... 2 f 3d1 1.36 1.26 1.... 2 f 2g1 1.31 1.24 1.132 1s21p61d10... 1h223s22 f 1i26 (ground) 1.21 1.17 1.... 1i252h1 1.23 1.18 1.... 1i251 j1 1.22 1.17 1.138 1s21p61d10... 3s22 f 1i263p6 (ground) 1.23 1.18 1.... 3p54s1 1.26 1.19 1.... 3p53d1 1.24 1.19 1.168 1s21p61d10... 2 f 1i263p61 j30 (ground) 1.19 1.15 1.... 1 j292i1 1.20 1.16 1.... 1 j291k1 1.19 1.15 1.Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 762 Л.И. Куркина Таблица 1 (продолжение).

0/RЭлектронные конфигурации N кластеров-”желе” Li Na K 186 1s21p61d10... 1i263p61 j302g18 (ground) 1.19 1.15 1.... 2g173 f 1.20 1.16 1.... 2g172h1 1.20 1.15 1.... 2g173h1 1.59 1.21 1.196 1s21p61d10... 3p61 j302g183d10 (ground) 1.22 1.17 1.... 3d94p1 1.23 1.18 1.... 3d93 f 1.22 1.17 1.198 1s21p61d10... 1 j302g183d104s2 (ground) 1.23 1.17 1.... 4s14p1 1.24 1.18 1.Таблица 2. Электронный заряд за краем положительного фона кластеров-”желе” (Zclust — суммарный, Zel — вклад электрона внешней оболочки) Li Na K Электронные конфигурации N кластеров-””желе” Zclust Zel Zclust Zel Zclust Zel 18 1s21p61d10 2.843 0.210 2.575 0.187 1.999 0.1s21p61d92p1 3.135 0.563 2.842 0.476 2.231 0.1s21p61d93p1 3.212 0.918 2.967 0.892 2.456 0.1s21p61d94p1 3.228 0.957 2.989 0.944 2.487 0.1s21p61d91 f 2.921 0.355 2.637 0.302 2.045 0.1s21p61d92 f 3.237 0.960 2.999 0.925 2.487 0.58 1s21p61d10... 1g18 6.513 0.165 4.703 0.118 4.170 0.... 1g172 f 6.736 0.418 4.886 0.303 4.317 0.... 1g173 f 6.869 0.933 5.148 0.871 4.616 0.... 1g171h1 6.542 0.237 4.723 0.168 4.185 0.196 1s21p61d10... 3d10 13.844 0.162 11.560 0.124 11.425 0.... 3d94p1 13.932 0.294 11.630 0.218 11.479 0.... 3d93 f 13.892 0.245 11.598 0.183 11.453 0.14 кластера) теоретические значения все же ”не дотягива- возбужденных (1s21p61d102s21 f 2p61g173 f ) состояний ют” до экспериментальных. При этом наилучшее согла- в отсутствие внешнего поля, а также индуцированная сие имеет место для натрия. Очевидно, что подобное электронная плотность (r), возникшая в результате соотношение расчетных и экспериментальных величин действия внешнего потенциала Vext(r) = rP1(cos ) на можно ожидать также для возбужденных и заряженных эти же состояния кластера. Как видно их этого рисунка, в кластеров. высоковозбужденном кластере индуцированная внешним Как и предполагалось, переход электрона на вышеле- полем электронная плотность распространяется на расстояния, в несколько раз превышающие радиус кластера, жащий уровень привел к увеличению поляризуемости кластера. Для нижних электронно-возбужденных состо- что в соответствии с (1) приводит к большим значениям яний увеличение статической поляризуемости сравни- 0 (для случая, представленного на рис. 1, статическая поляризуемость увеличивается со значения 1.22 до знательно невелико, в то время как для малых кластеров в высоковозбужденных состояниях поляризуемость воз- чения 21.92).

растает в десятки и даже сотни раз. Увеличение поляриВ табл. 2 для некоторых кластеров приведены данзуемости связано с уменьшением силы связи внешнего ные о количестве суммарного электронного заряда, электрона с кластером при возбуждении. Электронное находящегося за краем положительного фона ”желе” облако слабосвязанного электрона легко деформируется Zclust = 4 (r)r2dr, а также вклад в эту величину возпод действием внешнего поля, что приводит к больR шим значениям индуцированного дипольного момента.

бужденного электрона (для невозбужденных кластеров В качестве иллюстрации на рис. 1 показано радиальное приведен вклад одного электрона внешней заполненной распределение электронной плотности (r) в кластере оболочки) Zel = 4 |ho(r)|2r2dr (здесь ho(r) —волNa58 в основном (1s21p61d102s21 f 2p61g18) и одном из R Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. Статическая поляризуемость возбужденных и заряженных кластеров щелочных металлов g e При этом отношение 0/0 для аналогичных возбужденных состояний кластеров с одинаковым N уменьшается при переходе от лития к калию (подобная тенденция имеет место и для свободных атомов [29]). Расчеты эффективного радиуса орбит rho = 4 |ho(r)|2r3dr электронов внешних оболочек кластеров показали, что относительное увеличение радиуса орбиты электрона g e rho/rho при возбуждении на один и тот же уровень уменьшается от лития к калию, что и приводит к вышеупомянутому эффекту (например, для кластеров из Рис. 1. Электронная плотность (r) в отсутствие внешнего поля и индуцированная внешним электростатическим полем электронная плотность (r) в кластере-”желе” Na58, находящемся в основном (1s21p61d102s21 f 2p61g18) (1) и возбужденном 14 (1s21p61d102s21 f 2p61g173 f ) (2) состояниях. 3 —радиальное распределение положительного фона ”желе”. Зависимости (r) для состояний 1, 2 в данном масштабе совпадают.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.