WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

nc < 35 скорость звука резко убывает с уменьшением Но при nc < 20 происходит резкий рост величины значения nc, что указывает на аномальное уменьшение (T ) при уменьшении молекулярной массы, что модуля упругости. указывает на нестабильность системы.

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 762 М.Н. Магомедов 8) Поскольку глубина потенциальной ямы с ростом nc монотонно увеличивается, следует ожидать, что и температура плавления Tm, и температуры полиморфных переходов при атмосферном давлении для ГЦК-фуллерита будут монотонно повышаться с ростом молекулярной массы фуллерена. Этот же вывод можно сделать при учете феноменологическиох соотношений Tm = const(g)(D/kb) [19,30], p(T )Tm = const(a) [22], Ev/kbTm = const(v) [32], Ed/kbTm = const(d) [33], где численные постоянные различны в каждом соотношении.

Рис. 4. Зависимость удельной поверхностной энергии ГЦК-фуллеритов (при T = 0K и P = 0) от числа атомов углерода в фуллерене Cnc. Расчет выполнен по формуле (11) при использовании полиномов (3) и (4). При массе фуллерена 37 nc 97 значение поверхностной энергии лежит в интервале 56 (100)0 63 mJ/m2.

Рис. 6. Зависимость коэффициента теплового расширения ГЦК-фуллерита p (при T и P = 0) от числа атомов углерода в фуллерене Cnc. Расчет выполнен по формуле (8) при использовании полиномов (3) и (4). При массе фуллерена 45 nc 95 значение коэффициента теплового расширения лежит в интервале 3.6 · 10-5 p (T ) 2.0 · 10-5 K-1.

Рис. 5. Зависимость температуры Дебая ГЦК-фуллеритов от числа атомов углерода в фуллерене Cnc. Расчет выполнен по формуле (6) при использовании полиномов (3) и (4). При nc = 36 температура Дебая имеет максимум (C36) =63.34 Kб а при nc = 93 — минимум (C93) =52.57 K.

7) Энергия образования моновакансии Ev, энергия самодиффузии Ed и энергия миграции Em = Ed - Ev фуллерена Cnc в ГЦК-фуллеритах до nc 100 возрастают с ростом величины nc почти линейно. Но при nc 110 рост указанных функций резко увеличивается (рис. 7). Расчеты указывают на высокую стабильность ГЦК-решетки фуллеритов при nc > 40, так как энергии образования моновакансии и самодиффузии фуллерена (как целого недеформируемого сферического объекта) в ГЦК-фуллерите оказываются больше (за счет большого Рис. 7. Зависимость энергии образования вакансии Ev (при значения массы и размера молекулы), чем энергии обраT и P = 0) в ГЦК-фуллерите от числа атомов углерода в зования моновакансии и самодиффузии атома углерода в фуллерене Cnc. Расчет выполнен по формуле (9) при использоалмазе. Но при nc 20 аномально малые величины аквании полиномов (3) и (4). До nc 100 энергия образования тивационных параметров указывают на неустойчивость вакансии увеличивается почти линейно, а при nc > 110 она системы. резко возрастает.

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. О свойствах ГЦК-фуллеритов 9) Величины скрытой теплоты фазовых переходов наиболее устойчивы фуллереноподобные кластеры, припервого рода при атмосферном давлении, как правило, чем высокосимметричные устойчивые фуллерены в инизменяются пропорционально энергии сублимации кри- тервале 18 nc 71 наблюдаются только при nc = 20, сталла [8,30]. В связи с этим следует ожидать увели- 24, 28, 36, 50, 60 и 70.

чения как молярной энтальпии полиморфных фазовых переходов, так и скрытой теплоты плавления фуллери4. Оценка параметров тройной та Cnc с ростом величины nc.

и критической точек методом 10) Большая величина B 00 для фуллерита указыскейлинга вает на возможность достижения с ростом давления ультратвердого состояния [34], когда модуль всестоПолученные параметры потенциала могут быть исроннего сжатия фуллерита B0P = B00 + PB 00 станопользованы для экспресс-оценки параметров тройной вится больше, чем у алмаза (443 GPa [9,34]). Иси критической точек фазового перехода жидкость-пар.

пользуя данные табл. 2, легко оценить давление, Для этого можно использовать процедуру скейлинвыше которого это состояние может наблюдаться га [19,30,36], в которой из параметров потенциала (1) для ГЦК-C60: P =[B0P(C-diam) - B00(C60)]/B 00(C60) = образуют „естественные единицы“ (или скейлинговые =(443 - 16.2)/20.73 = 21.34 GPa. Это отлично согласупараметры): r0 — естественная единица длины, D — ется с оценками работы [34]: линейная экстраполяция естественная единица энергии. Тогда для естественных приведенных там фазовых P-T -линий к T = 0 дает единиц молярного объема, массовой плотности, темP 21-23 GPa. Причем, как следует из табл. 3, ульпературы, давления и поверхностного натяжения сооттратвердое состояние должно достигаться с ростом nc ветственно имеем Vsc = NAr3, sc = m/r3, Tsc = D/kb, 0 при более низких давлениях. Однако, как показали Psc = D/r3, sc = D/r3. Для веществ определенного 0 эксперименты [35], при высоких давлениях и темперакласса зависимости различных свойств универсальным турах (P 8-12 GPa и T 400 K) происходит необраобразом выражаются через характеризующие вещество тимое разрушение полых молекул C60 с образованием естественные единицы. Например, параметры критичеупорядоченных или разупорядоченных фаз на основе ской точки для инертных газов в естественных единицах либо атомарного углерода, либо ковалентно связанных имеют вид структур из фрагментов разрушенных фуллеритов: диTcr =(1.040 ± 0.020)Tsc [19, 30], (12a) меров (C60)2, одно-, двух- или трехмерных полимеров.

Таким образом, с ростом nc наряду с уменьшением Pcr =(0.130 ± 0.006)Psc [30], (0.131 ± 0.001)Psc [19], давления, необходимого для перехода в ультратвердое (12b) состояние, будет уменьшаться и давление, при котором Vcr =(2.380 ± 0.008)Vsc [30], (12c) полые молекулы фуллерена Cnc начинают разрушаться.

-т. е. NAkbTcr/(PcrVcr) =Zcr = 3.4 ± 0.1 или Zcr = 11) Поскольку температура, молярный объем и дав0.294 ± 0.09 [30]. Температура кипения при атмосферление в точке фазового перехода (для тройной, критином давлении равна Tb =(0.61 ± 0.020)Tsc [19,30], т. е. Tb ческой точки либо точки полиморфного фазового переи Tcr связаны соотношением Tb =(0.5865 ± 0.02)Tcr.

хода), как правило, изменяются пропорционально параПараметры тройной точки инертных газов в естеметрам потенциала взаимодействия молекул [8,19,30,36]:

ственных единицах равны [30] Tf D/kb, Vf r3, Pf D/r3, следует ожидать увели0 чения значений Tf и Vf и уменьшения величины Pf Ttr =(0.579 ± 0.007)Tsc, (13a) с ростом молекулярной массы фуллерена. При этом Ptr =(0.19 ± 0.2) · 10-3Psc, (13b) предполагается, что твердая, жидкая и газовая фазы фуллеренов состоят из целых недеформируемых сфери- Vsol =(0.76 ± 0.01)Vsc, (13c) ческих мономолекул, т. е. молекулы фуллеренов Cnc при тогда NAkbTtr/(PtrVsol) =410 ± 50, этих температурах и давлениях не разрушаются и их потенциал взаимодействия не изменяется. Vliq =(0.88 ± 0.02)Vsc, (13d) 12) Результаты, представленные на рис. 1-3, 6, 7, т. е. имеем Vtr/Vsol = 0.158, указывают на то, что при nc 15-20 кристаллы фуллеритов Cnc неустойчивы. Это согласуется с результатами Hm =(0.98 ± 0.02)D, (13e) работы [14], где данный вывод был сделан на основании Hm — скрытая теплота (энтальпия) плавления, геометрического моделирования фуллеритов. Это также т. е. имеем Sm/kb = Hm/Ttr = 1.68 ± 0.03, согласуется с результатами работы [37], где с помощью сложного потенциала Бреннера были рассчитаны (dP/dT)m =(14.105 ± 0.02)kb/r3, (13f) энергетические параметры различных структур, которые (dP/dT)m — наклон линии плавления, могут быть образованы из nc молекул углерода. В [37] было обнаружено, что при nc 4 наиболее устойчивы liq =(0.94 ± 0.02)sc, (13g) линейные углеродные кластеры, при 5 nc 17 — двумерные углеродные монокольца, и только при nc 18 liq — поверхностное натяжение жидкой фазы.

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 764 М.Н. Магомедов Таблица 4. Значения температуры, давления, мольного объема, плотности массы в тройной и критической точках, рассчитанные по формулам (12) и (13) из параметров потенциала (представленных полиномами (3), (4) и в табл. 2) для фуллеритов Cnc с ГЦК-решеткой Тройная точка (13) Критическая точка (12) Cnc Ttr, Ptr, Vtr (sol), Vtr (liq), tr (sol) tr (liq) Hm, (dP/dT )m, liq, Tcr, Pcr, Vcr, cr, K, atm cm3/mol cm3/mol g/cm3 g/cm3 kJ/mol atm/K mJ/m2 K atm cm3/mol g/cmC24 1885 173.56 265.09 1.C36 1404 1.203 238.9 276.6 1.810 1.563 19.56 3.68 48.56 2523 82.33 748.0 0.C60 2031 0.856 485.5 562.1 1.484 1.282 28.29 1.81 43.78 3649 58.59 1520.3 0.(1730) (3100) (53.6) (1441.3) (0.5) C70 2260 0.851 543.3 629.1 1.547 1.336 31.47 1.62 45.16 4059 58.23 1701.4 0.C76 2387 0.847 577.0 668.2 1.582 1.366 33.25 1.52 45.85 4288 57.93 1807.1 0.C84 2547 0.821 635.1 735.3 1.589 1.372 35.47 1.39 45.89 4574 56.15 1988.8 0.C96 2763 0.712 794.3 919.7 1.452 1.254 38.48 1.11 42.88 4962 48.70 2487.5 0.П р и м е ч а н и е. Объем и плотность в тройной точке рассчитывались по формулам (13) как для твердой (sol), так и для жидкой (liq) фазы. Скрытая теплота (энтальпия) Hm, наклон линии плавнения (dP/Dt)m и поверхностное натяжение жидкой фазы liq в тройной точке рассчитывались по формуле (13). В скобках для C60 указаны оценки из работы [19]. Поскольку фуллерит C24 имеет простую кубическую решетку [14], для него параметры тройной точки не определялись.

В работе [19] метод скейлинга был применен для оценки свойств фуллеренов C60 в предположении, что фуллерены относятся к тому же классу систем сферически-симметричных плотноупакованных частиц с короткодействующим взаимодействием, к которому относятся и инертные газы. Без определения величин степеней потенциала для глубины и координаты минимума в [19] получено D/kb = 257 ± 13 meV = = 2982.23±150.85 K, r0 = 10.06 ·10-10 m. Исходя из данных параметров и соотношений (12) в [19] были оценены параметры критической точки газа фуллеренов C60, температура плавления при атмосферном давлении (табл. 4) и температура Дебая для ГЦК-C60, подобно кристаллам инертных газов. При этом для естественной единицы Рис. 9. Зависимость критической плотности от числа атомов углерода в фуллерене Cnc. Расчет выполнен по формуле (12) при использовании полиномов (3) и (4). При 40 nc 96 значение плотности лежит в интервале 0.526 cr 0.464 g/cm3.

частоты использовалось выражение (D/r2m60)1/2. Такой подход позволил получить для кристаллов инертных газов формулу 27( /kb)(D/r2m60)1/2. Это дало для бакминстерфуллерита (C60) 40 K, что близко к полученному нами значению (табл. 2).

В табл. 4 представлены рассчитанные методом скейлинга по формулам (12) и (13) параметры тройной (для ГЦК-фуллеритов) и критической (для мономолекулярного газа сферических частиц) точек фуллеренов.

Полученные результаты показали следующее.

Рис. 8. Зависимость давления в критической точке от чис1) Зависимости давления и плотности массы (как в ла атомов углерода в фуллерене Cnc. Расчет выполнен по тройной, так и в критической точке) от молекулярного формуле (12) при использовании полиномов (3) и (4). При веса (т. е. от nc) имеют нелинейную форму, представленмассе молекулы 50 nc 85 значение критического давления лежит в интервале 61.65 Pcr 55.77 atm. нуюна рис. 8 и 9.

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. О свойствах ГЦК-фуллеритов -0.002 (Kr), +0.002 (Xe) [36]. При учете фактора ацентричности соотношения (12) и (13) усложнятся.

Например, критическая температура будет определяться выражением Tcr = 1.263(D/kb)/(1 + 0.214Wa). (15) К сожалению, сведения о величине Zcr для фуллеренов в литературе отсутствуют. Поэтому для использования (15) необходимо разработать методику расчета величины Wa по параметрам эллипсоида фуллерена.

В связи в тем, что величина Wa для фуллеренов пока неизвестна, мы оценивали параметры критической и тройной точек из соотношений (12) и (13).

Необходимо также признать, что взаимодействие фулРис. 10. Схематическое изображение эволюции фазовой P-T леренов (которое генетически связано с взаимодейдиаграммы фуллерита при изменении числа атомов углерода ствием атомов углерода) отличается от взаимодействия в фуллерене Cnc. С ростом nc температура в тройной и атомов подгруппы инертных газов. На это указывает критической точках растет, а давление либо уменьшается, тот факт, что параметр жесткости потенциала (1) для либо (для интервала 50 nc 85, рис. 8) не изменяется, т. е. наклон линий фазовых переходов уменьшается с ростом фуллеренов увеличивается (табл. 2) с ростом массы момолекулярной массы фуллерена. лекулы: b = 36.4(C20)- 66.4(C120), что характерно для элементов подгруппы углерода [9]. Но для инертных газов параметр жесткости уменьшается с ростом массы 2) Зависимость поверхностного натяжения для жид- атома: b = 20(Ne)-15(Xe) [38], что характерно для кой фазы в тройной точке от величины nc имеет вид, элементов с заполненной электронной оболочкой (чем подобный виду зависимости удельной поверхностной толще „электронная шуба“ у нейтральных атомов, тем энергии для ГЦК-кристалла фуллерита (рис. 4). она мягче). Поэтому следует ожидать, что численные 3) Значения температуры и молярного объема коэффициенты в соотношениях (12) и (13) для фуллере(и в тройной, и в критической точках), а также величина нов будут другими, как это наблюдается при переходе скрытой теплоты плавления монотонно увеличиваются к скейлинговым соотношениям для молекулярных сис ростом nc.

стем [30] или металлов [39]. В связи с этим представлен4) Величины Ptr, Pcr и наклон для всех линий фазовых ные здесь оценки необходимо рассматривать как первое переходов на P-T-диаграмме (т. е. значения dPf /dTf ) приближение к изучению эволюции фазовой диаграммы уменьшаются в ростом числа атомов углерода в мофуллеренов при изменении массы молекулы.

лекуле фуллерена. Поэтому фазовая P-T -диаграмма Автор благодарит В.И. Зубова, Wensheng Cai, А.Д. Фифуллеренов эволюционирует с ростом величины nc так, ленко, К.Н. Магомедова и З.М. Сурхаеву за плодотворкак это схематично показано на рис. 10.

ные дискуссии и всестороннюю помощь в работе.

5) По виду рис. 10 легко понять, что при изобарическом нагреве смеси из микрокристаллов старших и младших ГЦК-фуллеритов будут „выжигаться“ (т. е. плаСписок литературы виться либо возгоняться) в первую очередь младшие фуллериты. При изобарическом охлаждении газовой (ли- [1] А.В. Елецкий, Б.М. Смирнов. УФН 165, 9, 977 (1995).

бо жидкой) смеси из молекул старших и младших фул- [2] Б.В. Лебедев. ЖФХ 75, 5, 775 (2001).

[3] A.N. Aleksandrovskii, A.S. Bakai, A.V. Dollin, V.B. Esel’son, леренов сначала будут образовываться ГЦК-фуллериты G.E. Gadd, V.G. Gavrilko, V.G. Mangelii, S. Moricca, B. Sundиз старших фуллеренов.

gvist, B.G. Udovidchenko. ФНТ 29, 4, 432 (2003).

Заметим, что все приведенные выше численные оцен[4] L.A. Girifalco. Phys. Rev. B 52, 14, 9910 (1995).

ки справедливы для мономолекулярных фаз сферических [5] М.В. Коробов, Е.В. Скокан, Д.Б. Борисова, Л.М. Хомич.

частиц, взаимодействие которых подобно взаимодейЖФХ 70, 6, 999 (1996).

ствию атомов инертных газов. Но при использовании [6] Н.П. Кобелев, Р.К. Николаев, Н.С. Сидоров, Я.М. Сойфер.

скейлинговых соотношений необходимо учитывать, что ФТТ 43, 12, 2244 (2001).

Pages:     | 1 || 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.