WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |
Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 4 О свойствах ГЦК-фуллеритов © М.Н. Магомедов Институт проблем геотермии Дагестанского научного центра Российской академии наук, 367003 Махачкала, Россия E-mail: mahmag@iwt.ru (Поступила в Редакцию 27 мая 2004 г.) Обнаружена корреляция между массой молекулы фуллерена Cnc и такими свойствами ГЦК-фуллеритов, как энергия сублимации, расстояние между центрами ближайших молекул, параметр Грюнайзена, модуль сжатия при нулевых давлении и температуре. На основе данных корреляционных зависимостей восстановлены параметры парного потенциала типа Ми-Леннарда-Джонса для межфуллеренного взаимодействия в ГЦК-фуллеритах. Полученные параметры потенциала апробированы при расчете различных свойств фуллеритов. Расчеты указывают на то, что при nc 15-20 кристаллы фуллеритов Cnc неустойчивы. Оценены параметры тройной и критической точек фуллеренов. Изучена эволюция параметров потенциала и различных свойств при изменении молекулярной массы фуллерена.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 02-03-33301).

Кристаллы фуллеритов образованы из сферических Для самосогласованного определения всех четырех молекул углерода Cnc — фуллеренов с различной мо- параметров потенциала (1) предлагались разные мелекулярной массой: от nc = 24 до 96. Самым распро- тоды, обзор которых представлен в [8,9]. Фуллериты, страненным и поэтому наиболее изученным является как это показано в работе [11], являются классическибакминстерфуллерен C60, который состоит из 20 шестими ван-дер-ваальсовыми молекулярными кристаллами, у угольников и 12 пятиугольников, образующих усеченкоторых параметр де-Бура очень мал. Например, для ный икосаэдр [1–7]. Однако даже для C60 до сих пор молекулы C60 параметр де-Бура в 20 раз меньше, чем нет единого мнения о параметрах парного потенцила для ксенона: (C60) 0.003 (Xe) 0.06. Поэто= = B B межфуллеритного взаимодействипя. Дело в том, что му энергией нулевых колебаний решетки фуллерита экспериментальные данные, на основе которых оцениможно пренебречь. Кроме того, ввиду большого размера вают потенциальные параметры для ГЦК-C60 (масса молекулы и короткодействующего ван-дер-ваальсовского молекулы m60 = 720.66 a.m.u.), крайне противоречивы.

характера химической связи для фуллеритов с хорошей Например, для температуры Дебая данные колеблются точностью будет выполняться приближение взаимодейот = 37 K до = 180 K [2,3], для параметра min max ствия только ближайших соседей. Исходя из этого, паГрюнайзена — от min = 1.4 до max = 9.15 [4], энергия раметры потенциала для фуллеритов можно определить сублимации L00 = 161-189 kJ/mol [5]; изотермический модуль сжатия при атмосферном давлении и комнатной температуре B0 составляет от 10.3 [3] до 18.1 GPa [7].

Что касается старших и младших фуллеренов, то для них картина еще более расплывчата ввиду трудностей реализации эксперимента. В связи с этим в данной работе изучена корреляция параметров потенциала парного взаимодействия фуллеренов Cnc с их молекулярной массой (nc) в интервале 20 nc 120 и исходя из полученных результатов определена эволюция различных свойств ГЦК-фуллеритов при изменении молекулярной массы фуллерена Cnc.

1. Определение параметров межфуллеренного потенциала Представим межмолекулярное парное взаимодействие фуллеренов Cnc в виде потенциала Ми-ЛеннардаРис. 1. Зависимость расстояния между центрами ближайДжонса [8–11] ших молекул Cnc в фуллеритах r0 (при T = 0K и P = 0) (r) = D/(b - a) a(r0/r)b - b(r0/r)a. (1) от nc — числа атомов углерода в молекуле фуллерена Cnc.

Здесь D и r0 — глубина и координата минимума потен- Сплошная линия — аппроксимация (с коэффициентом корциальной ямы, b и a — параметры, характеризующие реляции Rcorr = 0.9902) данных табл. 1 полиномом вида жесткость и дальнодействие потенциала. r0 = -3.23603 + 0.5174 nc - 0.00682 nc2 + 3.21409 · 10-5 nc3.

О свойствах ГЦК-фуллеритов Таблица 1. Данные различных работ, использованные при построении зависимостей (2) для фуллеритов Cnc с кубической решеткой (1cal = 4.1868 J, 1 kJ/mol = 120.27323 K, 1 cal/mol = 0.43393 ·10-4 eV = 6.9524 · 10-24 J, 1 a.m.u. =(103NA)-1 = 1.6606 · 10-27 kg, NA = 6.0221 · 1023 mol-1) Cnc mnc, a.m.u. L00, kJ/mol r0 или c00, 10-10 m 00 [12] B00, GPA [12] C (ПКУ) 288.26 5.545 [14] C (ГЦК) 432.40 121 [13] 8.4 [12,13] C60 (ГЦК) 720.66 175 [5] 10.02 [15], 10.04 [12,13] 8.4 16.C70 (ГЦК) 840.77 10.47 [16], 10.53 [17], 10.588 [16], 10.61 [1,15] C76 (ГЦК) 912.84 10.943 [18], 10.946 [12,13] 9.2 17.C84 (ГЦК) 1008.92 11.24 [15], 11.357 [12,13] 9.6 17.C (ГЦК) 1153.06 238 [13] 11.9 [12,13] Фуллерит пока не получен, но его получение прогнозируется [13,14].

Таблица 2. Значения физических величин при T = 0K и P = 0 и параметров потенциала, рассчитанных по формулам (3) и (4), для фуллеритов Cnc с кубической решеткой Cnc L00, kJ/mol (3) 00 (3) B00, GPa (3) D/kb, K (4) r0, (3) b (4) a (4) B 00 (5), K (6) C24 (ПКУ) 90.4 6.6 13.7 1812.16 5.698 37.6 2.86 15.49 43.C36 (ГЦК) 121 7.2 14.6 2425.60 8.051 41.2 5.86 17.69 63.C60 (ГЦК) 175 8.4 16.2 3508.21 10.198 48.4 7.77 20.73 58.C70 (ГЦК) 195 8.9 16.8 3902.53 10.588 51.4 7.63 21.68 55.C76 (ГЦК) 206 9.2 17.1 4123.08 10.803 53.2 7.55 22.25 54.C84 (ГЦК) 219 9.6 17.5 4398.46 11.154 55.6 7.63 23.08 53.C96 (ГЦК) 238 10.2 18.1 4771.45 12.018 59.2 8.51 24.57 52.П р и м е ч а н и е. Жирным шрифтом выделены значения, которые точно совпадают с теми, по которым строился полином из (3) (см. табл. 1).

из выражений [9] зависимость: r0(nc). Остальные точно соответствуют данным табл. 1.

r0 = c00, D = L00(NAkn/2), Выражения (3) позволили получить для параметров потенциала (1) следующие полиномиальные зависимоb = 600 - 2, a =(3r3)B00/(kyknDb). (2) сти от величины nc (здесь kb — постоянная Больцмана):

Здесь c — расстояние между центрами ближайших моD/kb [K] =441 + 61.1388 nc - 0.167 nc2, лекул в решетке, NA — число Авогадро, kn и ky — координационное число и коэффициент упаковки структуры b = 30.4 + 0.03 nc, кристалла, индекс 00 означает, что величина определена a = 76.817 r0 [10-10 m] B00 [GPa]/ b(D/kb)[K]. (4) при нулевых значениях давления P и температуры T.

Был проведен анализ имеющихся в литерату- Рассчитанные таким образом значения представлены в табл. 2.

ре [5,12–18] сведений о значениях L00, r0 (или c00), и B00 для различных фуллеритов с кубической структурой, которые представлены в табл. 1. Обнаружено, что 2. Апробация параметров потенциала все эти параметры возрастают с ростом числа атомов для фуллеритов углерода nc в молекуле фуллерена Cnc (рис. 1) Отметим, что полученные значения параметров поL00 [kJ/mol] =22 + 3.05 nc - 0.00833 nc2, Rcorr = 1, тенциала для C60 хорошо согласуются с результаr0 [10-10 m] =- 3.23603 + 0.5174 nc - 0.00682 ncтами работы [10], где для расчетов термодинамических свойств ГЦК-C60 был использован потенциал (1) + 3.21409 · 10-5 nc3, Rcorr = 0.9902, с параметрами r0 = 10.04 · 10-10 m, D/kb = 3218.4K, 00 = 5.4 + 0.005 nc, Rcorr = 1, b = 43, a = 9. Данные параметры были получены при аппроксимации потенциала Жирифалько [4] потенциаB00 [GPa] =11.6375 + 0.09167 nc лом Ми-Леннарда-Джонса (1). Потенциал, получен- 2.60417 · 10-4 nc2, Rcorr = 1, (3) ный в [10], в дальнейшем был использован в работе [11] где Rcorr — коэффициент корреляции полиномиальной и показал хорошие результаты при расчетах свойств зависимости. На рис. 1 представлена наиболее сложная ГЦК-C60.

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 760 М.Н. Магомедов Таблица 3. Значения физических величин, рассчитанные на основе параметров потенциала, представленных полиномами (3), (4) и в табл. 2, для фуллеритов Cnc с кубической решеткой (для ГЦК kn = 12, ky = 0.7405; следовательно, n = 9/kn = 0.75, s =(/6ky )2/3 = 0.7937; для простой кубической упаковки (ПКУ): kn = 6, ky = /6 = 0.5236, n = 1.5, s = 1) 0l, m/s 0t, m/s p(T ), 10-6, K-1 Ev, eV Ed, eV (100)0, mJ/m2 (111)0, mJ/mCnc (7) (7) (8) (9) (10) (11) (11) C24 (ПКУ) 1738 929 304.1 0.72-0.72 1.01-1.01 38.C36 (ГЦК) 3482 1860 55.2 2.33-2.34 5.19-5.22 65.08 53.C60 (ГЦК) 4050 2165 28.6 5.36-5.39 11.95-12.00 58.67 50.C70 (ГЦК) 4037 2158 26.1 6.13-6.15 13.65-13.70 60.55 52.C76 (ГЦК) 4031 2155 25.0 6.58-6.60 14.66-14.71 61.45 53.C84 (ГЦК) 4069 2175 23.0 7.37-7.39 16.41-16.49 61.50 53.C96 (ГЦК) 4321 2310 19.1 9.56-9.59 21.31-21.38 57.46 49. При расчете продольной скорости звука 0l величину коэффициента Пуассона при T = 0K и P = 0 брали из [6] (µ = 0.3 (C60)) и полагали, что данный параметр одинаков для всех фуллеритов (как это наблюдается для кристаллов инертных газов, см. стр. 368 в [28]).

Расчет произведен по формуле (см. стр. 125 в [29]) t = l[(1 - 2µ)/2(1 - µ)]1/2, т. е. при µ = 0.3 имеем t = l/1.8708.

Первое значение рассчитано при T = 200 K, второе соответствует высокотемпературному пределу T, где fy = 1 (см. (8)).

Величина (111) определена из (100) по формуле [30] (111) =(31/2/2) (100), справедливой для ГЦК-структуры.

Полученное значение глубины потенциала для C60 4) Коэффициент теплового расширения при T и хорошо укладывается в интервал значений для энергии P = 0 вычислен по формуле [22] связи двух молекул бакминстерфуллерена, эксперимен p(T ) = Cv/BV = 3kbNA0/B00Vтально либо теоретически оцененной различными автоT = рами (см. обзор в [19]):

= 540kb/knabD, (8) 2785 K = 0.24 eV D/kb(C60) 0.4eV = 4641.6K.

при этом полагалось, что произведение BV слабо меняется с температурой при P = 0 [23].

С помощью приведенных в табл. 2 значений парамет5) Энтальпия образования моновакансии рассчитываров потенциала были рассчитаны следующие измеримые лась по фомруле [24,25] в эксперименте величины.

1) Производная модуля сжатия при T = 0K и P = Ev =(mnc/kn) fy(3ckb /8 )2. (9) рассчитана по формуле [8,9] Заметим, что здесь речь идет об энергии, необходимой B 00 = dBT=0(P)/dP = 2 +(a + b)/3. (5) для ухода фуллерена как целого сферического объекта P=из узла ГЦК-решетки и перехода его на поверхность.

2) Температура Дебая при T = 0K и P = Функция f учитывает роль нулевых колебаний в реалиy (т. е. c = r0) получена по формуле [20] зации активационного процесса и имеет температурную зависимость вида 1/ = Awn -1 + 1 +(8D/kbAwn ), (6) fy =(2/y) 1 - exp(-y) 1 + exp(-y), y = 3 /4T.

где введены обозначения Легко видеть, что при T/ > 1.5 (классическая об Aw = KR 5knab(b + 1)/144(b - a) (r0/c)b+2, ласть, где ролью нулевых колебаний можно пренебречь) для функции fy можно принять fy 1. Но = KR = /kbr2mnc, n = 9/kn.

при T / < 0.3 (когда квантовые эффекты становятся определяющими) имеет уже линейную зависимость Здесь — постоянная Планка, mnc = m(C1) nc = fy 8T /3.

= 12.011 nc [a.m.u.] — масса молекулы Cnc.

6) Энтальпия активации самодиффузии была вычис3) Продольная скорость звука при T = 0K и P = лена по формуле [24,25] рассчитана по формуле [21] Ed =(3/8k2/3)mnc fy(3ckb /4 )2. (10) y 1/0l = 3B00V00(1 - µ)/NAmnc(1 + µ) Здесь речь идет о миграции фуллерена как целого 1/= knabD(1 - µ)/6mnc(1 + µ), (7) недеформируемого сферического объекта. При этом для того чтобы выявить изменение функций Ev(T ) и Ed(T ) где µ — коэффициент Пуассона, V00 = NAr3/6ky — при изменении температуры, данные функции были расмолярный объем при P = 0 и T = 0K. считаны при T = 200 K и при T (когда fy = 1).

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. О свойствах ГЦК-фуллеритов 7) Удельная поверхностная энергия грани (100) при T = 0Kи P = 0 (т. е. c = r0) рассчитана по формуле [26] (100)0 =(1/c2s) (knD/12)-[3kb /32( +Awn], 00 s =(/6ky )2/3. (11) Температура Дебая, определенная с помощью полученного потенциала, хорошо совпадает с последними экспериментальными данными: (ГЦК-C60)= = 55 K [3,27]. Значения скорости звука (при T = 0K и P = 0), представленные в табл. 3, хорошо согласуются с экспериментальными данными для ГЦК-Cиз работы [6]: 0l составляет от 4130 m/s (для Рис. 2. Зависимость параметра дальнодействия межфуллереннаправления 111 ) до 3550 m/s (для 100 ) и ного потенциала (1) для ГЦК-фуллеритов от числа атомов 0t = 1920 m/s (для направления 111 ). Высокотемпеуглерода в фуллерене Cnc. Расчет выполнен при использовании ратурное значение коэффициента теплового расширения полиномов (3) и (4). При массе фуллерена 40 nc из табл. 3 хорошо согласуется с теоретическими оцен- значение параметра дальнодействия лежит в узком интервале 7 a 8.

ками данной величины для ГЦК-C60 из работ [10,12]:

p(T = 1000 K) =(2-4) · 10-5 K-1. Причем в [12] величина p(T ), так же как и в табл. 3, убывала с ростом величины nc от 60 до 84. Значение производной модуля сжатия по давлению хорошо согласуется с теоретическими оценками данного параметра из работы [31]:

B 00(ГЦК-C60)=16.5-18.5. Данные сравнения с имеющимися в литературе оценками подтвердили корректность метода определения параметров потенциала (1).

3. Обсуждение полученных результатов и прогнозы Анализ полученных зависимостей и приведенных в табл. 2 и 3 параметров позволил следать следующие Рис. 3. Зависимость продольной скорости звука в ГЦК-фуллевыводы и прогнозы.

ритах 0l (при T = 0K и P = 0) от числа атомов углерода 1) Величины L00, 00, B00, D, r0, b, B 00 монотонно возв фуллерене Cnc. Расчет выполнен по формуле (7) при растают с ростом значения nc от 15 до 120, т. е. с ростом использовании полиномов (3) и (4). При массе фуллерена молекулярной массы фуллерена от m15 = 180.165 a.m.u.

50 nc 90 значение скорости звука лежит в узком интердо m120 = 1441.32 a.m.u. (см. выражения (3), (4) и вале 3980 0l 4120 m/s.

рис. 1).

2) Степень дальнодействия потенциала для интервала 40 nc 90 изменяется в очень узком промежутке:

4) Удельная поверхностная энергия фуллерита a = 7-8 (рис. 2), что указывает на ван-дер-ваальсовский ГЦК-Cnc при T = 0K и P = 0 для молекулярных характер взаимодействия [8,28]. Но при nc 29 наблюмасс из области 37 nc 97 изменяется в узком дается a 4, что указывает на возможный переход к интервале значений: 56 (100)0 63 mJ/m2 (рис. 4);

ковалентному характеру связи молекул [9]. Этот же 49 (111)0 55 mJ/m2. Но приnc 30 поверхностная вывод был сделан в работе [14] для фуллерита C24.

энергия резко возрастает с уменьшением nc.

Причем, как видно из рис. 2, при nc 17 наблюдается 5) Температура Дебая при T = 0K и P = 0 для a 1, что указывает на неустойчивость системы.

20 nc 110 изменяется волнообразно в преде3) Скорость звука при T = 0K и P = 0 (как 0l, лах от (C36) =63.34 K — максимум — до так и 0t) для 50 nc 90 практически постоянна и (C93) =52.57 K — минимум (рис. 5).

лежит в интервале 3890 0l 4120 m/s (рис. 3) и 2130 0t 2200 m/s. Это свидетельствует о том, что 6) Коэффициент теплового расширения (при T в этом интервале nc рост модуля упругости компенси- и P = 0) в интервале 45 nc 95 изменяется в преруется ростом плотности = mnc/V00 (см. (7)). Но при делах 3.6 · 10-5 p(T ) 2.0 · 10-5 K-1 (рис. 6).

Pages:     || 2 | 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.