WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 4 Электрические и термоэлектрические свойства нанопористого углерода © В.В. Попов, С.К. Гордеев, А.В. Гречинская, А.М. Данишевский Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия Центральный научно-исследовательский институт материалов, 191014 Санкт-Петербург, Россия E-mail: Valeri.Popov@pop.ioffe.rssi.ru (Поступила в Редакцию 18 мая 2001 г.

В окончательной редакции 2 августа 2001 г.) В интервале температур 1.5–300 K проведено исследование температурных зависимостей удельного сопротивления, коэффициента Холла и термоэдс нанопористого углерода, полученного из поликристаллических карбидов (-SiC, TiC, Mo2C) и монокристаллов 6H-SiC. Структурными единицами, определяющими характер переноса заряда в этих материалах, являются нанокластеры углерода с размерами 10–30. Обнаружено, что во всех исследованных образцах имеет место проводимость дырочного типа с высокой концентрацией носителей (nh 1020 cm-3). Обсуждаются особенности поведения кинетических коэффициентов при низких температурах.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 99-02-17984), Российской научной программы ”Актуальные направления в физике конденсированных сред” (направление ”Фуллерены и атомные кластеры”, тема № 98-059), гранта INTAS и Skeleton Technology Group (Sweden).

В последнее время большое внимание уделяется качественные характеристики всех исследованных образисследованию разнообразных модификаций углерода, цов близки и обусловлены, по-видимому, свойствами их образующих структуры с размерами порядка наноме- структурных элементов — нанокластеров углерода.

тров — фуллеренов, нанотрубок, нанокластеров и др.

При объединении таких структур в макроскопические 1. Приготовление образцов объемные материалы транспортные свойства последних будут зависеть как от свойств самих наноструктурных элементов, так и от способов их объединения в конкрет- Приготовление npor-C осуществлялось путем хлорирования исходных карбидов (-SiC, TiC, Mo2C) при темных образцах [1]. Одним из новых объектов, в котором наноструктурные составляющие объединяются в ком- пературах 700–1000C. Композитные образцы формиропактный высокопористый материал, является нанопори- вались из поликристаллического порошка соответствустый углерод (npor-C). Он получается путем химической ющего карбида. Порошок с размером частиц до 40 µm реакции из карбидных соединений (SiC, TiC, Mo2C). Вре- формовался в образец на временном связующем, затем зультате химического удаления неуглеродных атомов в порaх происходил синтез пироуглерода для связывания образуется нанокластерный углеродный остов со сред- частиц карбида в единый материал, после чего провоним размером кластеров 10–25 и высокой пористостью дилось высокотемпературное (950C) хлорирование и до 70 vol% [2]. Возможность создания механически удаление хлора в потоке аргона. При такой обработке прочных изделий заданной формы в сочетании с на- в образцах (в дальнейшем обозначаемых буквой B) нопористой структурой обусловливает его перспективы остается 8–11% связующего непористого пироуглерода.

для практических приложений, например в качестве Часть образцов, приготовленных из порошков SiC, до электродного материала для электролитических конден- хлорирования подвергалась высокотемпературному сисаторов с рекордными емкостными характеристками [3]. лицированию (образцы типа A). При этом включения В то же время электрические свойства npor-C детально пироуглерода путем химической реакции переходили еще не изучались. Отсутствуют сведения о механизмах в неупорядоченный -SiC и после хлорирования также проводимости и характере рассеяния носителей тока трансформировались в нанопористый углерод. Кроме в этих материалах. того, исследовались образцы npor-C, полученные хлоВ настоящей работе проведено исследование элек- рированием монокристаллов 6H-SiC, имеющих форму пластин толщиной 0.5–1 mm.

трических и термоэлектрических свойств нанопористого углерода в широком интервале температур. Обнаружено, Структура npor-C изучалась с помощью рентгеновчто различие транспортных свойств образцов npor-C, из- ской дифракции и малоуглового рентгеновского расготовленных в разных технологических условиях, носит сеяния [4], а также электронной микроскопии. Обнав основном количественный характер, в то время как ружено, что рассеивающие структурные элементы — Электрические и термоэлектрические свойства нанопористого углерода углеродные нанокластеры и нанопоры — имеют приблизительно одинаковые размеры. Размер нанокластеров и пор зависит, в первую очередь, от типа исходного карбида, а степень их однородности — от размеров зерен исходного карбидного порошка, температуры и скорости процесса карбонизации, зависящей в свою очередь от скорости выхода реакционных газов. Наиболее однородными по размеру нанокластеров являются образцы, сформированные на основе поликристаллического SiC (npor-C poly-SiC ): основную долю объема в них составляют структурные элементы с размерами 10-15. В образцах npor-C poly-TiC средний размер таких наночастиц больше — 14–16, в образцах npor-C poly-Mo2C —20-25. Процесс карбонизации npor-C из монокристаллического 6H-SiC требует гораздо большего времени, чем из поликристаллических карбидов, вследствие затрудненности выхода реакционных газов (более плотная структура); в результате из-за низкой скорости продвижения фронта реакции в npor-C 6H-SiC успевают формироваться относительно Рис. 1. Температурные зависимости удельного сопротивления нанопористого углерода. Здесь и далее номера кривых соответбольшие квазиграфитовые нанокластеры с размерами ствуют номерам образцов в таблице.

30-120 и более.

2. Результаты и обсуждение На рис. 1 показаны температурные зависимости удельного сопротивления, а на рис. 2 — коэффициента Холла R для ряда образцов npor-C, приготовленных из разных карбидов и в разных технологических условиях.

Номера кривых на всех графиках соответствуют номерам образцов в таблице. Там же показаны тип исходного карбида, технология приготовления (A или B для поликристаллических карбидов), а также электрические параметры образцов при 300 K (рассчитанные без учета пористости материала). Видно, что характер зависимости (T ) и R(T ) у большинства образцов одинаковый:

наблюдается рост сопротивления и коэффициента Холла с понижением температуры. У некоторых образцов наблюдается насыщение зависимости R(T ) при низких температурах, а у образца npor-C 6H-SiC № 9 коэффициент Холла не зависит от температуры во всем измеренном интервале температур. Знак R соответствует дырочному Рис. 2. Температурные зависимости коэффициента Холла нанопористого углерода.

Характеристики исследованных образцов npor-C №об- Исходный R(300 K), (300 K), µ(300 K)=R/, разца карбид cm3/C Ohm · cm cm2/V · s механизму проводимости. Зависимости холловского на1 SiC-A 0.023 0.028 пряжения от магнитного поля для большинства образцов 2 SiC-A 0.022 0.038 0.имеют линейный характер до полей H = 30 kOe. Таким 3 SiC-B 0.024 0.032 0.образом, можно предположить, что проводимость имеет 4 SiC-B 0.029 0.019 1.в основном однозонный характер. Концентрация дырок 5 TiC-B 0.22 0.51 4.nh в однозонном случае для исследованных образцов 6 Mo2C-B 0.1 0.0.02 5.лежит в пределах nh = 1/eR > 1019-1020 cm-3.

7 6H-SiC 0.255 0.011 8 6H-SiC 0.035 0.01 3.5 Соответствующая холловская подвижность 9 6H-SiC 0.38 0.033 µ(T = 300 K), рассчитанная по формуле µ = R/, Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. 760 В.В. Попов, С.К. Гордеев, А.В. Гречинская, А.М. Данишевский Как известно, различие кристаллических структур и электрических свойств различных модификаций углерода связано с тем, что его атомы могут находиться в разных валентных состояниях, и в результате s-pгибридизации могут образовывать связи трех основных типов (sp3-, sp2- и sp-гибридизация). Кроме того, реальные структуры в зависимости от условий их формирования могут образовывать промежуточные типы структур [8]. Соответственно, электрические свойства различных модификаций углерода могут меняться в широких пределах. Сравнение электрических свойств исследованных образцов нанопористого углерода с другими его модификациями показывает, что характер зависимости сопротивления от температуры не соответствует как поведению аморфного углерода, когда наблюдается сильное возрастание сопротивления при понижении n температуры ( exp(T0/T ), n = 1/2... 1/4), так и металлическому ходу (T ) в кристаллическом графите [8].

Рис. 3. Температурная зависимость термоэдс нанопористого В чистом монокристаллическом графите перекрытие углерода.

зон приводит к электронно-дырочной анизотропной проводимости с высокой подвижностью носителей. В микрокристаллическом графите происходит сдвиг уровня составляет величину порядка 1 cm2/V · s в образцах Ферми в p-зону, и при концентрациях nh 8 · 1018 cm-npor-C poly и достигает 23 cm2/V · s в одном из для описания явлений переноса достаточно пользоваться образцов npor-C 6H-SiC (№7).

однозонной моделью [10]. Рост концентрации дырок при На рис 3 показана температурная зависимость термоуменьшении размеров кристаллитов обычно связывают эдс ряда образцов npor-C. Знак термоэдс — дырочный с увеличением числа поверхностных состояний, играюи совпадает со знаком коэффициента Холла. Видно, что щих роль центров захвата электронов. Таким образом, при T > 50 K зависимость (T ) имеет линейный вид, хавысокая концентрация дырок в нанокристаллическом рактерный для диффузионной термоэдс d вырожденного углероде может быть связана с развитой свободной посостояния носителей заряда с одним типом носителей [5] верхностью и соответственно с большой концентрацией акцепторных состояний. Малая подвижность дырок, поd = 2k2T (1 + r)/3eEF. (1) видимому, обусловлена искажением зонной структуры у границ нанокластеров и ограничением длины свободОтсюда, зная показатель рассеяния r, концентраного пробега их размерами. Действительно, значения цию носителей nh и учитывая, что энергия Ферми подвижности в образцах, приготовленных из разных EF = 2 (3nh/)2/3/2m, можно оценить эффективкарбидов, возрастают пропорционально размерам наную массу носителей m в нанокластерах. Принимая нокластеров и степени их заполнения объема образr = -0.5, что соответствует рассеянию на границах кристаллитов (нанокластеров) [5], получаем m 0.1m0 ца и принимают максимальные значения в npor-C 6HSiC, где роль относительно крупных квазиграфитовых (m0 — масса свободного электрона). Особенностью покластеров существенно выше. Не оказывает заметного ведения термоэдс в npor-C является отсутствие максивлияния на подвижность наличие связующего пироуглемума фононного увлечения в зависимости (T ), наблюрода в образцах типа B, изготовленных из поликридаемого как в чистом, так и в микрокристаллическом сталлических карбидов. Поскольку длина свободного графите [6] при температуре Tmax 90 K. Действительно, пробега носителей заряда, по-видимому, определяется эффект фононного увлечения проявляется при низких размерами кристаллитов, обычные механизмы ее огратемпературах, когда возрастает взаимодействие элекничения (фононный, примесный), которые определяют тронов с длинноволновыми фононами и к диффузионтемпературную зависимость в обычных материалах на ной термоэдс добавляется фононная составляющая ph:

основе графита, в нашем случае не играют существен = d + ph. С уменьшением размеров кластеров ной роли. В этих условиях температурные зависимоменяется фононный спектр, увеличивается рассеяние фононов, что приводит к изменению характера электрон- сти кинетических коэффициентов могут определяться фононного взаимодействия, и эффект фононного увлече- квантовыми поправками к проводимости, для детального ния подавляется. Ранее подавление фононной составля- исследования которых необходимо провести измерения ющей наблюдалось в нанокластерном PbSe, введенном кинетических коэффициентов в магнитных полях при в матрицу опала [7]. низких температурах.

Физика твердого тела, 2002, том 44, вып. Электрические и термоэлектрические свойства нанопористого углерода Таким образом, исследования электрических и термоэлектрических свойств нанопористого углерода, приготовленного в указанных технологических условиях, показывают, что проводимость имеет дырочный характер с высокой концентрацией носителей заряда. Основной механизм рассеяния носителей, приводящий к низкой подвижности, связан с наноразмерами углеродных кластеров. Особенностями структуры нанокластеров объясняется также подавление составляющей термоэдс, обусловленной фононным увлечением.

Список литературы [1] M. Baxendale, K.G. Lim, G.A.J. Amaratunga. Phys. Rev. B61, 19, 12 075 (2000).

[2] С.К. Гордеев, А.В. Вартанова. ЖПХ 66, 7, 1080 (1994); 9, 1375 (1994).

[3] Р.Г. Аварбэ, С.К. Гордеев, А.В. Вартанова и др. Патент РФ № 2084036, МКлб Н0169/00 Бюл. № 19 (1997).

[4] Р.Н. Кютт, Э.А. Сморогонская, С.К. Гордеев, А.В. Гречинская, А.М. Данишевский. ФТТ 41, 5, 891 (1999); 8, (1999).

[5] R.D. Bernard. Thermoelectricity in Metals and Alloys. Taylor & Francis, London (1992).

[6] Л.В. Вовченко, И.В. Дворкина, Л.Ю. Мацуй. ФНТ 20, 5, 463 (1994).

[7] Л.И. Арутюнян, В.Н. Богомолов, Д.А. Курдюков, В.В. Попов, А.В. Прокофьев, И.А. Смирнов. ФТТ 40, 4, 781 (1998).

[8] N.B. Brandt, S.M. Chudinov, Ya.G. Ponomarev. Semimetals.

Graphite and its Compounds. Problems in Condensed Matter Sciences. Vol. 20.1. N. Holland (1988).

[9] J.J. Hauser, Sol. Stat. Commun. 17, 1557 (1975).

[10] M.S. Dresselhaus. Phys. Rev. B15, 6, 3181 (1977).




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.