WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 4 Протонная проводимость однослойных углеродных нанотрубок:

полуэмпирические исследования © И.В. Запороцкова, Н.Г. Лебедев, П.А. Запороцков Волгоградский государственный университет, 400062 Волгоград, Россия E-mail: irinaz@rbcmail.ru (Поступила в Редакцию 9 июня 2005 г.) Исследована возможность использования однослойных углеродных нанотрубок в качестве веществ, обладающих протонной проводимостью. Предложены два возможных механизма миграции протона по поверхности однослойных нанотрубок. Проведены полуэмпирические квантово-механические расчеты процесса переноса протона на внешней поверхности нанотрубок и построены профили поверхности потенциальной энергии, которые позволили рассчитать энергию активации перескока протона с одного атома углерода на другой. Данная характеристика может быть использована для получения зависимости величины относительной прыжковой проводимости нанотрубки от температуры.

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 04-03-96501).

PACS: 66.10.Ed, 73.61.Wp 1. Введение n = 6 и 8 [2–11]. Расчеты выполнены в рамках модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластеОдним из приоритетных направлений развития соврера (ИВ КЦК) [17] с использованием адаптированной менных физики и химии является разработка и изучение квантово-химической полуэмпирической схемы MNDO материалов, обладающих специальными электрическими (модифицированного пренебрежения двухатомным песвойствами, в частности поиск твердых электролитов рекрыванием) [18,19]. Выбор метода расчета обусловс протонной проводимостью. Перспективы их практилен достаточно хорошо согласующимися с эксперического применения чрезвычайно интересны. Так, на ментом результатами изучения многих высокомолекуоснове подобных веществ созданы высокоэффективные лярных твердотельных структур. Проведено сравнение топливные элементы, использующие реакцию окисления полученных результатов с данными расчетов в рамках водорода, электролизеры водяного пара, высокочувствимодели молекулярного кластера [20,21]. Обнаружено тельные сенсоры на водород и некоторые другие газы качественное и количественное согласие основных выи т. д. [1]. Все это предопределило широкое развитие водов, что позволяет считать результаты расчетов досторабот в области поиска и исследования новых твердых верными. Поэтому далее приведены результаты расчетов протонпроводящих материалов.

электронно-энергетических характеристик процесса миОткрытые более десяти лет назад углеродные нанограции протона вдоль поверхности нанотрубок методом трубки [2–11] в силу своих структурных особенностей ИВ КЦК.

обладают непрерывной сеткой -связей, которые споНа основе выполненных исследований были пострособствуют переносу заряда. Кроме того, известно, что ены профили поверхности потенциальной энергии проуглеродные нанотрубки являются хорошими аккумуляцессов миграции протона вдоль поверхности тубулена и торами различных газов, в частности водорода. В связи с проанализированы экстремумы этих кривых, что позвоэтим можно предположить, что нанотрубки (тубулены) и лило определить энергии активации, необходимые для их гидраты могут являться материалами, обладающими вычисления величины протонной проводимости нанопротонной проводимостью. В настоящее время наиболее трубок [22–24].

распространенным является представление о том, что протон в твердом теле может перемещаться „эстафетно“ — путем перескоков от одного атома к другому [1].

2. Описание основной используемой В данной работе рассмотрен именно такой механизм модели ИВ КЦК и метода расчета миграции протона по внешней поверхности углеродной нанотрубки. В ходе выполнения расчетов авторы опиМодель ИВ КЦК в отличие от многих методов, рались на полученные ранее результаты исследований используемых для расчетов электронной структуры напроцессов адсорбционного взаимодействия атомарного нотрубок, таких как приближение локальной плотности, водорода с однослойными углеродными нанотубуленами метод Хюккеля и др., позволяет достаточно корректразличной хиральности [9,12–16].

но учитывать влияние кривизны поверхности тубулена.

В работе представлены результаты исследования продольной протонной проводимости однослойных угле- Основная идея модели ИВ КЦК состоит в следующем.

родных нанотрубок (ОНТ). В качестве объекта ис- Матричные элементы одноэлектронного гамильтониследований были выбраны ОНТ типов (n, n) и (n, 0), ана (оператора Хартри-Фока-Рутана F) для модели Протонная проводимость однослойных углеродных нанотрубок: полуэмпирические исследования встроенного циклического кластера с учетом потенци- В итоге задача учета электростатического взаимодейала Маделунга для кристаллического окружения вы- ствия РЭЯ с кристаллическим окружением сводится к бранной расширенной элементарной ячейки (РЭЯ) в задаче вычисления молекулярных интегралов в области I приближении MNDO имеют вид [17] и классической задаче расчета потенциала Маделунга.

В нашем случае необходимо выбрать размер РЭЯ (L) (A) вдоль цилиндрической оси нанотрубки таким, чтобы AA Fµ = µUµµ + Pµ µ|µ - µµ | максимально допустимый при этой величине L радиус µ, взаимодействия R0 достаточно корректно учитывал вли(I) (B) яние кривизны нанотрубки. Это позволит пренебречь () (I) взаимным влиянием протонов из разных РЭЯ. Тогда + P µ| -ZB µ|sBsB + µ VA -VA, можно будет утверждать, что в рамках предложенной B( =A), модели рассматривается миграция одного протона H+.

(A) (B) AB Fµ = µ - P µ|.

2 3. Исследования протонной проводимости (n, n) ОНТ Здесь µ, µ,, — атомные орбитали (АО) s-, p-, d-типа, локализованные на атоме A;, —АОна атоДля исследования протонной проводимости на поме B ( = A); ZB — заряд остова атома B; µ —символ верхности углеродных нанотрубок типа arm-chair расКронекера; sB —АОs-типа на атоме B; Uµµ — остовный смотрена ОНТ (6, 6), молекулярный кластер которой диагональный матричный элемент, который представпредставлен на рис. 1. Геометрическая структура данноляет собой сумму кинетической энергии электрона на го тубулена моделировалась фрагментом, состоящим из µ-АО атома A и потенциальной энергии притяжения к 84 атомов углерода. РЭЯ содержала шесть углеродных остову атома A (подбираются на основе данных атомной циклов по периметру и четыре элементарных слоя гексаспектроскопии); Pµ — элементы матрицы плотности гонов вдоль оси трубки. Длины связи между соседними (порядков связей); µ — двухцентровый одноэлектронатомами углерода полагались равными 1.44 (получены ный резонансный интеграл, в результате предварительной оптимизации геометрии тубулена). В этом случае размер РЭЯ вдоль цилин0(B) 0(A) дрической оси нанотрубки L = 8.4, что удовлетворяет µ = µ + SAB, µ условию корректного учета кривизны тубулена в модели ИВ КЦК и позволяет пренебречь влиянием протонов из где Sµ — интегралы перекрывания между µ-АО атома A соседних РЭЯ [8,18]. Ион атома водорода (протон H+) 0(A) 0(B) и -АО атома B; µ и — одноцентровые параметрасполагался в центральной части кластера для того, ры; µµ | и µ|µ — одноцентровые интегралы чтобы существенно уменьшить влияние граничных услоэлектронного отталкивания, из которых отличны от нуля вий [9,12–17].

только кулоновские и обменные интегралы — µµ| Нами рассмотрены два варианта (механизма) миграи µ|µ соответственно; µ| — двухцентровые инции одиночного протона H+ вдоль поверхности нанотегралы электронного отталкивания, которые представтрубки между двумя стационарными состояниями адсорляют собой энергию кулоновского взаимодействия межбированной частицы: 1) так называемый „прыжковый“ ду зарядовыми распределениями µ на атоме A и механизм, когда протон H+ движется от одного атома на атоме B и аппроксимируются формулами, описывающими соответствующие мультиполь-мультипольные () взаимодействия; VA — потенциал Маделунга в точке A, создаваемый всеми атомами бесконечного кри(I) сталла; VA — моделунговский потенциал в точке A, создаваемый только теми атомами, которые находятся в области I, — сферы радиуса R0 вокруг каждого атома A (включая граничные).

Наложение циклических граничных условий на молекулярные орбитали РЭЯ сводится к тому, что двухцентровые интегралы типа Sµ (интегралы перекрывания) и µ| (обозначим их (A, B)) вычисляются для каждой пары атомов A и B в пределах наперед заданного радиуса взаимодействия R0, т. е. на расстоянии RAB R0.

Если для пары атомов A РЭЯ и B РЭЯ значение RAB > R0, а вектор трансляции РЭЯ переводит атом B РЭЯ в атом B РЭЯ (такой, что RAB R0), то в / Рис. 1. Расширенная элементарная ячейка (6, 6) нанотрубки с качестве интеграла (A, B) рассчитывается (A, B ). мигрирующим по ее поверхности протоном.

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 758 И.В. Запороцкова, Н.Г. Лебедев, П.А. Запороцков состоянию частицы на поверхности ОНТ. Ион H+ двигался к конечной точке миграции путем пошагового приближения с изменением координаты реакции на величину R = 0.01. Частица (H+) имела две степени свободы в двух взаимно ортогональных направлениях, ортогональных также и направлению движения протона.

В процессе миграции H+ геометрия поверхности нанотрубки оптимизировалась на каждом шаге.

Установлено, что в обоих случаях на потенциальной кривой (рис. 3) имеется максимум, который отождествляется с энергией активации (Ea). За нуль энергии принималась энергия начального стационарного состояния комплекса нанотрубка-ион H+. Величина потенРис. 2. Пути миграции протона по поверхности нанотрубки циального барьера, который необходимо преодолеть типа arm-chair (варианты 1 и 2).

протону H+ при продольной поверхностной миграции по пути I, оказалась равной Ea(I) =1.4eV. Для миграции по пути II Ea(II) =1.34 eV. Таким образом, можно утверждать, что процесс миграции H+ по пути II предпочтительнее, чем вариант I ( Ea = 0.06 eV). Однако, поскольку разность энергий активации невелика, возможно осуществление обоих вариантов миграции.

При этом можно предположить, что перенос протона может происходить как классическим путем, так и по туннельному механизму [20].

Полученные значения Ea позволяют рассчитывать температурную зависимость относительной протонной проводимости на внешней поверхности тубулена по известной формуле [25] Ea = exp -, (1) 0 kT где /0 — относительная протонная проводимость, k — постоянная Больцмана, T — абсолютная температура.

Анализ зарядового распределения свидетельствует о том, что во время движения вдоль поверхности наРис. 3. Потенциальная энергия миграции протона по поверхнотрубки протон H+ вызывает возмущение зарядовой ности (6, 6) нанотрубки. 1 —путь I, 2 —путь II.

плотности на атомах углерода поверхности ОНТ. ИзучеРаспределение инициированных мигрирующим протоном H+ углерода поверхности до другого над двумя следуюзарядов на атомах углерода выбранных типов нанотрубок по щими друг за другом гексагонами (путь I на рис. 2);

пяти (1-5) сферам взаимодействия по окружности нанотрубки 2) „эстафетный“ механизм, когда протон H+ перемеи энергия активации Ea для двух вариантов миграции щается от одного атома углерода до другого вдоль соединяющей их связи (путь II на рис. 2).

Сфера Для обоих вариантов построены кривые потенциаль- Путь Ea, eV 1 2 3 4 ных энергий процессов миграции протона от одного атома углерода до другого (рис. 3) с использованием (6, 6) метода координаты реакции. Расстояния между протоI -0.01 0.01 -0.02 -0.04 -0.04 1.ном H+ и поверхностью трубки в начальном и конечном II -0.10 0.04 -0.03 -0.02 -0.02 1.состояниях (над опорными атомами углерода поверх(6, 0) ности нанотрубки) были выбраны равными 1.1, что I -0.04 0.05 -0.06 0.05 -0.05 3.соответствует оптимальному для данного расчетного II 0.05 -0.03 0.01 -0.04 0.04 0.метода расстоянию адсорбции атомарного водорода на (8, 0) поверхности нанотубулена [16]. В качестве координаты реакции R выбиралось расстояние между протоном I 0.05 -0.03 0.04 0 0.05 3.II -0.03 0.01 -0.02 0.01 -0.03 0.и точкой, соответствующей конечному стационарному Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. Протонная проводимость однослойных углеродных нанотрубок: полуэмпирические исследования ние характера затухания возмущения на поверхности тубулена показало (см. таблицу) следующее.

1) Неоднородность зарядов наиболее сильна на атомах углерода, между которыми происходит миграция протона. Так, для случая, когда H+ проходит расстояние, соответствующее максимуму на потенциальной кривой, заряды на опорных атомах углерода поверхности оказываются равными Q1 = -0.04 и Q2 = -0.05 для варианта 1, Q1 = -0.05 и Q2 = -0.06 для варианта (значения Q представлены в единицах элементарного заряда).

2) Возмущение зарядов на остальных атомах углерода поверхности довольно велико, и затухания возмущения по периметру выбранной нанотрубки не наблюдается для обоих рассмотренных вариантов миграции.

Итак, выполненные исследования позволили установить, что возможна реализация двух вариантов процесса миграции протона по внешней поверхности углеродной нанотрубки типа arm-chair (6, 6).

4. Исследования протонной проводимости (n, 0) ОНТ Для исследования протонной проводимости углеродных (n, 0) ОНТ рассмотрены трубки (6, 0) и (8, 0) (молекулярные кластеры на рис. 4). РЭЯ нанотубуле- Рис. 6. Зависимость потенциальной энергии от расстояния на пути протона от одного атома углерода поверхности тубулена на (6, 0) содержала шесть гексагонов по периметру до другого. 1 —путь I, трубка (6, 0); 2 — путь II, трубка (6, 0);

3 —путь I, трубка (8, 0); 4 — путь II, трубка (8, 0).

и три элементарных слоя углеродных шестичленных циклов вдоль оси трубки и включала 72 атома углерода. РЭЯ трубки (8, 0) содержала 80 атомов углерода, т. е. восемь гексагонов по периметру и три элементарных слоя шестичленных циклов вдоль оси тубулена. Длины связей между соседними атомами углерода полагались равными 1.44, так же как для (6, 6) ОНТ.

Рассмотрены два варианта миграции одиночноРис. 4. Расширенная элементарная ячейка (6, 0) нанотрубки с го протона H+ вдоль поверхности нанотрубки:

мигрирующим по ее поверхности протоном.

1) „прыжковый“ механизм — перенос H+ осуществляется от одного атома углерода поверхности до другого через центр гексагона (путь I на рис. 5);

2) „эстафетный“ механизм — перенос H+ происходит от одного атома углерода до другого вдоль связи C-C (путь II на рис. 5).

Для трубок (6, 0) и (8, 0) для обоих вариантов миграции построены кривые потенциальных энергий методом координаты реакции (рис. 6), реализация которого описана в предыдущем разделе. Полученные кривые имеют экстремумы, отождествляемые с энергией активации. Для трубки (6, 0) величина потенциального барьера на пути I оказалась равной Ea(I) =3.44 eV.

Для пути II эта величина составила Ea(II) =0.48 eV.

Таким образом, процесс миграции H+ по пути II энергетически предпочтительнее, чем вариант I (разРис. 5. Пути миграции протона по поверхности нанотрубки типа zig-zag (варианты 1 и 2). ность высот энергетических барьеров Ea = 2.96 eV).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.