WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 4 Исследование фотохромных кластерных систем на основе оксидов Mo методом ЭПР-спектроскопии © В.Н. Андреев, С.Е. Никитин, В.А. Климов, С.В. Козырев, Д.В. Лещев, К.Ф. Штельмах Физико-технический институт им А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия Институт высокопроизводительных вычислений и баз данных, 198005 Санкт-Петербург, Россия Санкт-Петербургский государственный технический университет, 195251 Санкт-Петербург, Россия (Поступила в Редакцию 18 июля 2000 г.

В окончательной редакции 17 августа 2000 г.) Исследованы спектры ЭПР в кластерных системах полиоксаметаллатов: высокодисперсный порошок комплекса (NH4)6[Mo7O24]–лимонная кислота, молибденовая кислота, оксид молибдена (VI). Исходные образцы окрашивались с помощью УФ-облучения (фотохромный эффект), а также путем термического отжига. Наблюдаемый на фотоокрашенных образцах (NH4)6[Mo7O24]–лимонная кислота сигнал ЭПР (g = 1.94, g = 1.92) соответствует электрону на атоме молибдена, подтверждая данные электронного спектра. Кроме того, у окрашенной системы (NH4)6[Mo7O24]–лимонная кислота имеется сигнал ЭПР (g = 2.02), соответствующий ”дырке” на органическом лиганде, что подтверждает ранее выдвинутую модель внутримолекулярного переноса электрона под воздействием УФ-излучения. Термически окрашенная молибденовая кислота имеет аналогичный спектр ЭПР (g = 1.88, 1.92, 1.93, 1.98). На остальных образцах сигнал ЭПР не наблюдался. Показано, что неспаренный электрон на атомах молибдена существенно делокализован по всем атомам металла в кластере.

Работа поддержана российской программой ”Фуллерены и атомные кластеры” (задание 3-1-98).

Известно, что в растворах и пленках, содержащих В настоящей работе с помощью метода ЭПР проведекластеры полиоксамолибдатов (ПОМ), наблюдается фо- ны исследования неспаренных электронов, возникающих тохромный эффект [1–6], состоящий в изменении окрас- при фотохромном эффекте в кластерах ПОМ.

ки при облучении светом ультрафиолетового диапазона (УФ). Для объяснения эффекта в работах [1–6] 1. Экспериментальные методики была предложена модель окрашивания кластерных систем ПОМ под воздействием УФ-излучения. В соот1) Приготовление образцов. В качестве основветствии с ней кластеры ПОМ образуют комплекного объекта исследований были выбраны высокодиссы, взаимодействуя с водой, протонами и органичеперсные порошки, полученные из растворов фотохромскими лигандами. В таком комплексе при возбужденых кластерных соединений. Выбор таких образцов свянии УФ-излучением может проходить реакция внутризан с тем, что при работе с водными растворами резко молекулярного переноса электрона (electron transfer), снижаются возможности эксперимента. Мы полагаем, которая влечет за собой изменение степени окислечто процессы взаимодействия фотохромных ПОМ с ния металла в кластере за счет необратимого изменеУФ-излучением аналогичны как в растворе, так и в ния органического компонента. Появление электрона на высокодисперсном порошке.

d-орбиталях атома металла приводит к возникновению Для получения высокодисперсных порошков нами быполос поглощения в видимой и ИК-областях, связанных ла предложена следующая методика. Были приготовлены с d-d-переходами.

два типа водных растворов, содержавших гептамолибдат В наших работах [7,8] было выполнено исследовааммония (NH4)6[Mo7O24] и лимонную кислоту C6H8O7.

ние фотохромного эффекта в системе водный раствор Для изготовления растворов использовались лимонная лимонной кислоты C6H8O7 — гептамолибдат аммония кислота марки о.с.ч. и гептамолибдат аммония производ(NH4)6[Mo7O24]. Мы обнаружили обратимость фотоства Aldrich Chem. Company, USA. Раствор типа 1 имел хромного эффекта, отсутствие продуктов окисления орконцентрации 0.027M (NH4)6[Mo7O24]+0.071M C6H8O7;

ганической кислоты и уменьшение pH. Эти эксперимена раствор типа 2 — концентрации тальные факты не укладываются в теоретическую схему, 0.018M (NH4)6[Mo7O24]+0.071M C6H8O7. Оба раствора предлагаемую в [1–6], и поэтому мы предложили в [7,8] были окрашены облучением УФ-светом в течение модифицированную модель окрашивания кластерных си- 85 min. Эти два типа растворов различались своими стем оксидов молибдена. Существенной особенностью фотохромными свойствами, т. е. реакцией на УФ-облунашей модели является появление неспаренных электро- чение. Полосы поглощения первого раствора лежат нов в процессе фотоокрашивания. в области 750 nm, а у второго уширяется край 12 756 В.Н. Андреев, С.Е. Никитин, В.А. Климов, С.В. Козырев, Д.В. Лещев, К.Ф. Штельмах g-факторы кластерных систем на основе оксида молибдена Образец Воздействие Изменение g-факторы (NH4)6[Mo7O24]–C6H8O7(1) УФ 1 1.92,1.94,2.(NH4)6[Mo7O24]–C6H8O7(1) Нет Нет Нет (NH4)6[Mo7O24]–C6H8O7(2) УФ 2 Нет (NH4)6[Mo7O24]–C6H8O7(2) Нет Нет Нет H2MoO4 Отжиг в вакууме 1 1.88,1.92,1.93,1.H2MoO4 Отжиг в H2 1 1.88,1.93,1.H2MoO4 Нет Нет Нет MoO3 Отжиг в вакууме 1 Нет MoO3 Отжиг в H2 1 Нет MoO3 Нет Нет Нет Примечание. 1 — полоса поглощения 750 nm, 2 — наблюдается сдвиг края поглощения.

поглощения [7,8]. Затем облученные светом растворы Полученный спектр ЭПР окрашенных порошков сиобоих типов высушивались в эксикаторе в присутствии стемы гептамолибдат аммония–лимонная кислота, имевконцентрированной серной кислоты. Аналогичным ший полосу поглощения в области 750 nm, содержит два способом готовились порошки и из необлученных близких сигнала (g = 1.92, 1.94) и сигнал g = 2.02.

растворов. Мы полагаем, что при таком способе У всех трех сигналов сверхтонкая структура (СТС) нами обезвоживания в полученных порошках сохраняется не наблюдалась. Первые два g-фактора соответствуют лигандное окружение кластера, которое играет основную неспаренному электрону на атомах молибдена, g-тензор роль в фотохромном процессе. Данный подход позволяет исследовать свойства кластерных систем как в основном, так и в возбужденных состояниях.

Кроме того, была приготовлена серия образцов родственных соединений, включавшая в себя порошки оксида молибдена (MoO3) и молибденовой кислоты (H2MoO4). Эти материалы невозможно окрасить с помощью УФ-излучения. Однако они окрашиваются с помощью термического отжига в вакууме (10-5 Torr) или в атмосфере водорода при температуре 773 K.

Эти материалы при отжиге также приобретают синюю окраску, связанную с появлением полосы поглощения в области 750 nm [9,10]. Полученные порошки также исследовались методом ЭПР.

2) С п е к т р Э П Р. Измерения проводились на спектрометре ЭПР ER220D фирмы ”Bruker” при комнатной температуре и температуре жидкого азота в 3 cmдиапазоне. СВЧ-мощность при измерениях изменялась от 75 до 30 mW. Для увеличения сигнала использовалась 100 kHz-модуляция с амплитудой 32 G. Поскольку использование охлаждения до температуры 77 K не дало никаких новых результатов, приведены только спектры, снятые при комнатной температуре (образцы отожженных материалов не исследовались при низких температурах).

2. Обсуждение полученных результатов 1) Экспериментальные результаты. Мы сравнивали спектры ЭПР окрашенных и неокрашенных Рис. 1. Спектры ЭПР: фотоокрашенная система гептамолибфотохромных соединений ПОМ. Результаты измерений дат аммония–лимонная кислота (1); молибденовая кислота, ЭПР-сигналов различных кластерных систем ПОМ пред- отожженная в вакууме (2); молибденовая кислота, отожженная ставлены в таблице и на рис. 1. в атмосфере водорода (3).

Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. Исследование фотохромных кластерных систем на основе оксидов Mo методом ЭПР-спектроскопии Для g-тензора комплекса гептамолибдат аммония– лимонная кислота (g = 1.92, 1.94) в пределах ошибки определения существует практически вырожденное решение: a = 0.57, b = 0.57, c = 0.58, k = 0.95, V/ = 0.00, / = 0.037. Для молибденовой кислоты решение выглядит аналогично: a = 0.57, b = 0.58, c = 0.59, k = 0.95, V/ = 0.01, / = 0.037. Данное решение отвечает полностью распределенному по семи атомам металла электрону и хорошо объясняет отсутствие линий СТС. Наличие трех g-факторов для молибденовой кислоты указывает на ромбическое искажение Рис. 2. Схема расщеплений d-орбиталей в поле лиганокружения атома молибдена, однако малые расщепления дов.,, V — параметры расщепления энергий d-орбиталей, в кристаллическом поле (V и ) позволяют судить о Oh — октаэдрическое, C4v — тетраэдрическое, C2v — ромбичеего небольшой величине. Отсутствие третьего сигнала ское расщепление.

для комплекса гептамолибдат–лимонная кислота свидетельствует о более высокой симметрии кислородного октаэдра (только тетраэдрическое искажение).

которого обладает слабой анизотропией; g-фактор 2.3) Модель фотоокрашивания. Проведенные соответствует неспаренному электрону (дырке) на атоэксперименты находятся в согласии с предложенной мах органического радикала. Данная интерпретация ремоделью фотоокрашивания кластерной системы гептамозультатов ЭПР находится в согласии с заключениями, либдат аммония–лимонная кислота. Полагая, что элексделанными в работах [5,11,12].

тронные структуры окрашенных и неокрашенных клаСигнал ЭПР наблюдается также у образцов отожженстеров в порошках, полученных по нашей методике, и в ной в вакууме и в водороде молибденовой кислоты.

растворе близки, мы обобщили результаты исследований В случае отжига в вакууме имеются четыре сигнала:

в единую модель фотохромного эффекта.

три определяются электроном на атомах молибдена Молекулярная система (NH4)6[Mo7O24]–C6H8O7 (по(g = 1.88, 1.92, 1.93), один — на кислородном атоме лученная из растворов типа 1), находящаяся в основном (g = 1.98) (O-). При отжиге в атмосфере водорода состоянии I, переходит в возбужденное состояние II сигнал g = 1.98 отсутствует, что соответствует отрыву (рис. 3) благодаря поглощению УФ-излучения, а затем электрона от атома водорода.

релаксирует в состояние III (синее окрашивание), в Как видно из таблицы, остальные образцы материалов, котором один электрон оказывается на d-орбиталях мосодержащих кластеры оксида молибдена, не дают сигналибдена. Этим электроном обусловлено появление полос ла ЭПР.

поглощения в районе 750 nm. В результате в системе 2) Анализ g - тензоров. Анализ g-тензоров оказываются два удаленных друг от друга неспаренпроводился в соответствии с моделью Блини и ных электрона (триплетное состояние): один на атомах О’Брайен [13,14] для конфигурации d5(d1) атома металла молибдена (имеет анизотропный g-тензор), другой на в октаэдрическом окружении:

органическом радикале (g = 2.02). Излучательный переход в основное состояние запрещен по симметрии + = a(-idyz) +b(-dxz) +c(idxy), (из триплетного в синглетное). Комплекс может быть - = a(-idyz) +b(dxz) +c(-idxy), —базис, заморожен в таком состоянии сколь угодно долго, но при комнатной температуре происходит обратный перенос a2 + b2 + c2 = 1;

электрона — с молибдена на органический лиганд, и порошок (раствор) постепенно переходит в начальное (Eyz - E)a +(/2)b +(/2)c = 0, —секулярные состояние (обесцвечивается).

(/2)a +(Exz - E)b +(/2)c = 0, уравнения, (/2)a +(/2)b +(Exy - E)c = 0;

Exz = -/3-V/2, Eyz = -/3+V/2, Exy = 2/3;

gxx = 2(-a2 + b2 + c2) +4kbc, gyy = 2(+a2 - b2 + c2) +4kac, — g-тензор, gzz = 2(+a2 + b2 - c2) +4kab;

где — константа спин-орбитального взаимодействия, k — фактор орбитального сокращения, V и — параметры расщепления энергий d-орбиталей в поле лигандов (рис. 2). Рис. 3. Модель переноса электрона.

Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 758 В.Н. Андреев, С.Е. Никитин, В.А. Климов, С.В. Козырев, Д.В. Лещев, К.Ф. Штельмах В случае образцов, полученных из растворов типа 2, [4] T. Yamase, T. Ikawa. Inorg. Chim. Acta 37, L529 (1979).

изменений геометрии комплекса, связанных с изменени- [5] R.I. Bukley, R.J.H. Clark. Coordinat. Chem. Rev. 65, (1985).

ем концентарций компонентов, оказывается достаточно, [6] A. Mylonas, A. Hinskia, E. Androulaki, D. Dimotikali, чтобы переход в состояние III не произошел. В резульE. Papaconstantinou. Phys. Chem. Chem. Phys. 1, 437 (1999).

тате система оказывается замороженной в состоянии II.

[7] В.Н. Андреев, С.Е. Никитин, В.А. Климов, Ф.А. ЧудновОчевидно, что состояние II — синглетное (нет сигнала ский, С.В. Козырев, Д.В. Лещев. ФТТ 41, 7, 1323 (1999).

ЭПР), и замедленный переход в основное состояние [8] V.N. Andreev, F.A. Chudnovskii, S.E. Nikitin, S.V. Kozyrev.

обусловлен только кинетическими параметрами.

Molec. Mater. 10, 409 (1998).

Следует отметить, что в отожженных образцах ок[9] M. Labanowska. Phys. Chem. Chem. Phys. 1. 5385 (1999).

сидов молибдена и молибденовой кислоты процессы [10] М.И. Ивановская, А.Ч. Гурло, Е.В. Лютынская, В.В. Ромаокрашивания отличны от тех, которые имеют место в новская. ЖОХ 67, 11, 1788 (1997).

фотохромных кластерных системах. Главной причиной [11] M. Che, M. Fournier, J.P. Launay. J. Chem. Phys. 71, 4, (1979).

такого отличия является отсутствие ”мягкости” лиганд[12] J. Niu, X. You, C. Duan, H. Fun, Z. Zhou. Inorg. Chem. 35, ного окружения в кристаллах оксида молибдена: перенос 14, 4211 (1996).

электрона происходит оновременно с перестройкой кри[13] B. Bleaney, M.C.M.O ’Brien. Proc. Phys. Soc. 69, 1216 (1956).

сталлической решетки, и электронный дефект фиксиру[14] Э.А. Бернгардт, П.Н. Комозин. ЖСХ 35, 1, 31 (1994).

ется; такие системы не релаксируют в ”обесцвеченное” состояние. Поэтому результаты работ по исследованию методом ЭПР отожженных оксидов молибдена и молибденовой кислоты (например, [9,10]) не позволяют прояснить механизм фотохромного эффекта.

Особенности спектра ЭПР молибденовой кислоты можно объяснить следующим образом. При отжиге в вакууме происходит отрыв электрона от иона кислорода (O2-) и перенос его на атом молибдена (Mo6+). В результате образуются два парамагнитных центра: ионы кислорода (O-) и молибдена (Mo+). Кислородный октаэдр окружения Mo испытывает слабое ромбическое искажение, поэтому наблюдаются три сигнала ЭПР от центрального атома (gxx, gyy, gzz). При отжиге в атмосфере водорода происходит окисление свободного водорода и восстановление молибдена. В результате образуются парамагнитные центры только на атомах молибдена и не наблюдается g-фактор, связанный с кислордным ионом.

Процессы, происходящие при термическом отжиге оксида молибдена, подобны описанным выше процессам для молибденовой кислоты. Однако оксид молибдена после отжига образует достаточно крупные кластеры, в которых возможно взаимодействие неспаренных электронов. По-видимому, при высокой температуре все электроны в кластере (как на кислороде, так и на молибдене) оказываются спаренными, и сигнал ЭПР не наблюдается. Здесь проявляется еще одна особенность фотохромных кластерных систем — изолированность и индивидуальность каждого кластера.

Таким образом, проведенные эксперименты находятся в согласии с предложенной моделью фотоокрашивания системы гептамолибдат аммония–лимонная кислота.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.