WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 4 Моделирование структурных и термических свойств тубулярных нанокристаллитов оксида магния © А.Н. Еняшин, Г. Зайферт, А.Л. Ивановский Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук, 620219 Екатеринбург, Россия Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, TU Dresden, 01062 Dresden, Germany E-mail: ivanovskii@ihim.uran.ru (Поступила в Редакцию 3 июня 2005 г.) В рамках модели парных потенциалов исследованы морфология, энергетическая устойчивость и термическое поведение семейства тубулярных нанокристаллитов MgO. Установлено, что рост числа стенок резко повышает устойчивость полых кристаллитов MgO призматической морфологии. Сделано заключение о том, что данные наноструктуры будут отличаться значительной стабильностью свойств в широком интервале их размеров.

Работа поддержана РФФИ (грант № 04-03-32111) и Фондом поддержки научных школ (грант ВШ-829.2003.3).

PACS: 61.46.Fg, 65.80.+n, 73.22.-f 1. Введение НТ карбида ниобия (NbC), для которых наблюдалась сверхпроводимость при TC 11 K.

Открытие каркасных наноструктур углерода — фулНаряду с упомянутыми карбидами и нитридами вылеренов и нанотрубок (НТ), обладающих уникальными сокосимметричная кубическая (типа B1) структура хафизическими свойствами, — и перспективы их технорактерна для широкого круга оксидов металлов. Одлогических применений определили большой интерес ним из таких оксидов, имеющих интересные физичек созданию новых наноструктурированных материалов.

ские свойства и широко использующихся в катализе, Наиболее вероятными кандидатами для получения НТ в технологии огнеупорных и сложных керамических или фуллереноподобных кластеров (ФПК) являются материалов является монооксид магния MgO. Синтезивещества, образующие в конденсированном состоянии рованы различные наноформы MgO — наноленты [14], слоистые фазы, когда фрагменты их атомных (молекунанопровода [15], нанопластинки [16], а также семейство лярных) слоев формируют каркасы искомых нанострукквазиодномерных (1D) полых кристаллических нанотур: оболочки ФПК или стенки НТ. Действительно, в структур — НТ [17–19]. В отличие от „классических“ настоящее время подавляющее большинство НТ и ФПК цилиндрических НТ эти полые протяженные 1D нанополучено для соединений, имеющих слоистые фазы: BN, кристаллиты имеют выраженную „огранку“ стенок и Bx CyNz, CNx, бинарные или тройные халькогениды, полигональные сечения.

галиды, некоторые оксиды металлов и т. д. [1–7].

Стабильность и электронные характеристики семейС другой стороны, в последние годы удалось полуства малых (с числоматомов N 70) каркасных кластечить (или предсказать) нанотубулярные формы веществ, ров оксида магния (MgO)n исследовались с использовакоторые не имеют слоистых кристаллических модифинием методов молекулярной динамики (МД) и квантокаций. Таковыми являются, например, трубки металлов вой теории в ряде работ [20–24]. Предметом настоящей (Bi, Pb, Ag), карбида кремния SiC, различных полупроработы является определение стабильности больших водниковых материалов (Si/Ge, Cr/Si/SiGe) и др. [4–7].

(N 10 000) тубулярных нанокристаллитов MgO с наК группе веществ, a priori нехарактерных в качеблюдавшейся экспериментально полигональной морфостве „прекурсоров“ каркасных наноструктур, относятлогией в зависимости от их размеров, толщины стенок ся соединения с кубической (типа B1) структурой, в и температуры.

частности, карбиды и нитриды d металлов. Тем не менее в 1991 г. удалось получить первые каркасные (фуллереноподобные) нанокластеры — так называемые 2. Модели и методы расчета металлокарбоэдрены Ti8C12, Zr8C12 и другие [8]. В последующие годы число синтезированных наноструктур Как отмечалось, синтезируемые полые 1D нанокрикарбидов d металлов значительно возросло: например, сталлиты (нанотрубки) MgO имеют полигональные тив настоящее время известны кристаллические нанопро- пы поперечных сечений и образованы на основе негеквода, наносферы, полые полиэдрические нанокристал- сагональных слоев [17,18]. Структурные модели раслиты карбида титана [9–12], а недавно (2005 г. [13]) смотренных однослойных тубулярных нанокристаллибыло опубликовано первое сообщение о получении тов (ТНК) MgO с квадратными сечениями показаны 752 А.Н. Еняшин, Г. Зайферт, А.Л. Ивановский Таблица 1. Параметры использованных парных потенциалов оксида магния (табл. 1), предложенные авторами [25] и взаимодействий ионов в MgO в модели Борна успешно примененные при изучении кристаллической и молекулярных форм MgO [23,25,26].

Связь Ai j, eV i j, Ci j, eV/Суммарная потенциальная энергия тубулярного нанокристаллита из N ионов представляет собой сумму Mg-Mg 0.0 1.0 0.энергий взаимодействия всех пар ионов Mg-O 821.6 0.3242 0.O-O 22764.0 0.1490 27.N-1 N Vpot = ViC + ViB. (3) Заряды и массы ионов равны qMg =+2, mMg = 24.3050 a.e. qO = -2, j j mO = 15.9994 a.e. i j>i Энергия связи системы (на ион) определялась как на рис. 1. ТНК составлены на основе атомного мотива [001] плоскости кристаллического MgO. Семейство -Vpot Eb =. (4) этих ТНК будем классифицировать с использованием N индексов n — числа атомов, образующих периметр их При оптимизации геометрии ТНК использован метод квадратного сечения, деленного на четыре. Тогда при пошагового спуска. Для изучения термической стабильчетных значениях n в углах сечений ТНК находятся атоности исследуемых структур проведено их молекулярномы одного (Mg или O, см. рис. 1), при нечетных n —атодинамическое моделирование при условии постоянных мы разных типов (Mg и O). Длина рассмотренных тубуобъема и температуры (NVT ансамбль). Скорости чалярных нанокристаллитов составляла 30 постоянных рестиц перенормировывались в соответствии с температушетки, т. е. общее число атомов в каждом ТНК N = 240n.

рой. Все МД вычисления включали по 5000 итераций с Наряду с однослойными анализировали двух- и трехвременным шагом 2 fs.

слойные ТНК, представляющие собой системы „вложенных“ друг в друга однослойных ТНК. Для их обозначения использовали аналогичную систему индексов, под3. Результаты и их обсуждение разумевая, что, например, двухслойный нанокристаллит 3@5 образован „вложенными“ однослойными 3 и 5 ТНК.

Результаты оптимизации геометрии тубулярных наноДля расчетов стабильности ТНК использована мекристаллитов MgO показаны на рис. 1–4. Прежде всего, тодология модели парных потенциалов, основанная на можно видеть, что морфология ТНК оказывается очень модели Борна. Дальнодействующие кулоновские взаимочувствительной к их величине (периметру) и числу действия между парой атомов (i и j) с зарядами qi, q, j слоев, образующих стенки полых кристаллитов. Так, находящимися на расстоянии ri j, определяются как однослойные ТНК при малых n после структурной оптимизации принимают цилиндрическую форму (рис. 1), e2 qiq j ViC =. (1) j что полностью согласуется с предшествующими иссле40 ri j дованиями малых кластеров MgO [22,24]. Однако с Короткодействующие взаимодействия (отталкивание ростом n разница между начальной и конечной геометмежду ядрами, электронными оболочками и ван-дерриями однослойных трубок уменьшается, и оптимизироваальсовские силы) представлялись в форме потенциала ванные структуры сохраняют форму квадратных призм Букингема со сглаженными ребрами (рис. 2). Призматическую морфологию (характерную для синтезируемых полых ri j Ci j ViB = Ai j exp - -, (2) 1D наноструктур MgO) имеют все двух- и трехслойные j i j i r6j ТНК (рис. 3, 4).

где Ai j, i j и Ci j — параметры, разные для каждого типа Длины связей Mg–O в ТНК отличаются в зависимости парных взаимодействий. Использованы параметры для от направления относительно оси кристаллита и числа Таблица 2. Средние длины связей Mg-O () вдоль и поперек главной оси некоторых тубулярных нанокристаллитов оксида магния Внутри слоя 5-ТНК Внутри слоя 7-ТНК Внутри слоя 9-ТНК Система (n-ТНК) поперек вдоль поперек вдоль поперек вдоль 9-ТНК - - - - 1.88 2.7@9-ТНК - - 1.93 2.10 2.01 2.5@7@9-ТНК 1.95 2.10 2.01 2.10 2.08 2.Экспериментальное значение длины связи Mg-Oравно 2.1, см. [17].

Расстояние Mg-O между стенками в 7@9-ТНК равно 2.18.

Расстояние Mg-O между стенками 5-7 и 7-9 в 5@7@9 ТНК равно 2.18 и 2.14 соответственно.

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. Моделирование структурных и термических свойств тубулярных нанокристаллитов оксида магния Рис. 1. Структурные модели тубулярных нанокристаллитов MgO (поперечные сечения) для 3 (1) и 4 (2) ТНК до (слева) и после (справа) оптимизации геометрии.

Рис. 3. Оптимизированная структура полого двухслойного нанокристаллита MgO (7@9-ТНК при T = 0K) и ее термические деформации по данным МД расчетов. Слева — перспективное изображение ТНК вдоль главной оси, справа — вид сбоку.

Рис. 2. Оптимизированная структура полого однослойного нанокристаллита MgO (9-ТНК при T = 0K) и ее термические деформации по данным МД расчетов. Слева — перспективное изображение ТНК вдоль главной оси, справа — вид сбоку.

слоев (табл. 2). С ростом числа слоев величины длин Рис. 4. Оптимизированная структура полого трехслойного связей Mg–O стремится к длине связей в кристалличенанокристаллита MgO (5@7@9-ТНК при T = 0K) и ее терском оксиде магния.

мические деформации по данным МД расчетов. Слева — На рис. 5 представлена зависимость энергии свя- перспективное изображение ТНК вдоль главной оси, справа — вид сбоку.

зи (Eb) для одно-, двух- и трехслойных ТНК от их 12 Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 754 А.Н. Еняшин, Г. Зайферт, А.Л. Ивановский кристаллического MgO (T 3100 K) сопровождается „слипанием“ противоположных стенок и образованием „розеточных“ и (или) плоских структур (рис. 2).

Полная квадратно-призматическая форма двух- и трехслойных ТНК оказывается гораздо более стабильной и сохраняется вплоть до T 3000 K с малыми искажениями (рис. 3, 4). В случае двухслойных ТНК при T 3000 K наблюдается „плавление“ концов кристаллита с образованием аморфных „крышек“.

Таким образом, проведенные расчеты позволили выявить особенности морфологии, энергетической стабильности и термического поведения полых 1D наноструктур MgO в зависимости от их атомного размера и числа стенок. Установлено, что модельные однослойные ТНК имеют цилиндрическую форму, однако их устойчивость оказывается минимальной, а термическая обраРис. 5. Энергии связи тубулярных нанокристаллитов MgO в ботка уже при T > 300 K приведет к разрушению тубузависимости от числа атомов N для серий одно- (1), двух- (2) и лярной структуры. Рост числа стенок резко повышает трехслойных (3) ТНК. Горизонтальная линия — энергия связи стабильность ТНК, причем для данных 1D наноструктур для [001] монослоя MgO.

MgO характерна призматическая морфология. С ростом числа слоев свойства полых нанокристаллитов близки к таковым для кристаллической формы MgO: в частности, для рассчитанных нами трехслойных ТНК длины связей атомных размеров. Видно, что с ростом числа слоев и термическая устойчивость приближаются к соответустойчивость ТНК резко растет. С другой стороны, изствующим значениям для кристаллического MgO. Таким менения Eb в зависимости от размера (периметра) ТНК образом, можно заключить, что свойства полых 1D выражены гораздо слабее, причем для трехслойных ТНК наноструктур оксида магния будут весьма устойчивы в такие изменения оказываются минимальными. Эта ситушироком интервале их размеров. Этот факт в сочетании ация резко контрастирует с известными зависимостями с высокой удельной поверхностью тубулярных нанотипа устойчивость–размер (диаметр) для „обычных“ НТ, кристаллитов MgO является весьма привлекательным например, на основе графита, BN, BxCyNz фаз, MoS2, при использовании этих наноматериалов в различных других дихалькогенидов металлов (см. [1–7,27–34]), для технологических приложениях.

которых характерна обратно-квадратичная зависимость устойчивости от их диаметра. Очевидно, основной причиной указанных отличий морфологических и энергетиСписок литературы ческих характеристик 1D наноструктур MgO от НТ слоистых соединений является высокая степень ионности [1] A. Zettl. Adv. Mater. 8, 5, 443 (1996).

[2] А.Л. Ивановский. Квантовая химия в материаловедении.

оксида магния. Как известно, для указанных слоистых Нанотубулярные формы вещества. Изд-во УрО РАН, Екафаз реализуются сильные ковалентные межатомные святеринбург (1999).

зи между атомами в пределах молекулярных слоев и [3] А.Л. Ивановский. Успехи химии 71, 3, 203 (2002).

слабые (типа Ван-дер-Ваальса) связи между соседними [4] C.N.R. Rao, M. Nath. Dalton Transact. 1, 1 (2003).

молекулярными монослоями. В результате устойчивость [5] R. Tenne, C.N.R. Rao. Phil. Trans. R. Soc. Lond. A 362, НТ этих веществ можно описать с помощью так на(2004).

зываемой энергии свертки, как и в случае объектов на [6] M. Remskar. Adv. Mater. 16, 17, 1497 (2004).

основе механически деформированного слоя [4–7,27–34].

[7] Г.С. Захарова, В.В. Волков, В.В. Ивановская, А.Л. ИвановВ случае MgO взаимодействия между стенками не ский. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов сводятся к ван-дер-ваальсовским, и значительную роль металлов. Изд-во УрО РАН, Екатеринбург (2005).

имеют кулоновские взаимодействия. Очевидно, данное [8] B.C. Guo, R.P. Kerns, A.W. Castleman. Science 255, 5050, 1411 (1992).

обстоятельство играет определяющую роль в наблю[9] E.W. Wong, B.W. Maynor, L.D. Burns, C.M. Lieber. Chem.

даемых изменениях формы и устойчивости полых 1D Mater. 8, 8, 2041 (1996).

наноструктур MgO в зависимости от периметра и числа [10] S. Qi, X. Huang, Z. Gan, X. Ding, Y. Cheng. J. Crystal Growth слоев.

219, 4, 485 (2000).

Результаты МД моделирования термических деформа[11] C.H. Liang, G.W. Meng, W. Chen, Y.W. Wang, D.L. Zhang.

ций ТНК представлены на рис. 2–4. Видно, что структура J. Crystal Growth 220, 3, 296 (2000).

однослойных ТНК MgO сохраняет цилиндрическую фор[12] Y. Gu, L. Chen, Z. Li, Y. Qian, Y. Zhang. Carbon 42, 1, му при возрастании температуры до T = 300 K, а разру(2004).

шение тубулярной конфигурации однослойных ТНК при [13] L. Shi, Y. Gu, L. Chen, Z. Yang, J. Ma, Y. Qian. Carbon. 43, более высоких температурах вплоть до точки плавления 1, 195 (2005).

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. Моделирование структурных и термических свойств тубулярных нанокристаллитов оксида магния [14] J. Zhang, L. Zhang, X. Peng, X. Wang. Appl. Phys. A 73, 6, 773 (2001).

[15] C. Tang, Y. Bando, T. Sato. J. Phys. Chem. B 106, 30, (2002).

[16] J.C. Yu, A. Xu, L. Zhang, R. Song, L. Wu. J. Phys.

Chem. B 108, 42, 64 (2004).

[17] Y.B. Li, Y. Bando, D. Golberg, Z.W. Liu. Appl. Phys. Lett. 83, 5, 999 (2003).

[18] J. Zhan, Y. Bando, J. Hu, D. Golberg. Inorg. Chem. 43, 8, 2462 (2003).

[19] Q. Yang, J. Sha, L. Wang, Y. Wang, X. Ma, J. Wang, D. Yang.

Nanotechnology 15, 8, 1004 (2004).

[20] M. Wilson. J. Phys. Chem. B 101, 25, 4917 (1997).

[21] T.M. Khler, H.-P. Gail, E. Sedlmayer. Astron. Astrophys. 320, 7, 553 (1997).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.