WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 4 Влияние размеров наноструктурных образований на рассеяние оптических фононов в полиэтилентерефталате © В.И. Веттегрень, В.А. Марихин, В.Б. Кулик, Л.С. Титенков Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия Московский государственный текстильный университет, 119991 Москва, Россия E-mail: Victor.Vettegren@pop.ioffe.rssi.ru (Поступила в Редакцию 9 июля 2002 г.) Изучена температурная зависимость полуширины полосы 971.5 cm-1 в ИК спектрах закристаллизованного и аморфного образцов полиэтилентерефталата с длиной транс-последовательностей 2-3 и 4-7nm соответственно. Увеличение полуширины с ростом температуры объяснено неупругим рассеянием валентных фононов скелета макромолекул на других фононах. В спектрах аморфного полимера полуширина приблизительно в 1.5 раза больше, чем в спектре закристаллизованного, что объясняется нарушением правил отбора по волновому вектoру из-за малой длины транс-последовательностей в аморфном образце.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 01-03-32773).

В работах [1–5] были начаты исследования природы шек, описанные в [11]. Учет искажений, вызванных излууширения полос регулярности в ИК и рамановских спек- чением образца и стенок кюветы, проводили в согласии трах полимеров. Эти полосы соответствуют колебаниям с ранее разработанной методикой [11]. Спектральная ширегулярно построенных участков макромолекул (аналог рина щели в области 900–1000 cm-1 составляла 2 cm-1 квазиодномерных кристаллов) [6,7]. Как и в спектрах (меньше 0.15 от полуширины полосы 971.5 cm-1 при кристаллов, уширение полос регулярности в спектрах 90 K для закристаллизованного образца ( 13 cm-1)).

полимеров объяснено конечностью времени „жизни“ оп- Для минимизации динамических искажений скорость тических фононов из-за неупругих столкновений с дру- сканирования не превышала 1 cm-1/min.

гими фононами [8,9]. По этой причине полосы должны иметь симметричную, дисперсионную форму, причем их 2. Изменение полуширины полосы полуширина обратно пропорциональна времени „жизни“ валентных колебаний скелета оптического фонона. Однако часто полосы регулярности имеют несимметричный вид. Это явление объяснено молекул ПЭТФ при нагревании в [10] нарушением правил отбора по волновому вектору, Полоса 971.5 cm-1 в ИК спектрах поглощения ПЭТФ вследствие чего в формировании спектра принимают участие фононы с отличным от нуля волновым век- (рис. 1) приписана валентным колебаниям связей атомов в скелете транс-последовательностей макромолетoром.

кул [6,7]. При 20C частота ее максимума в спектре Цель настоящей работы — в ИК спектрах полиэтилентерефталата (ПЭТФ) разделить вклады в уширение полосы 971.5 cm-1 от конечности времени жизни фононов и от нарушения правил отбора по волновому вектору. С этой целью изучены спектры ПЭТФ с длинами регулярных последовательностей 2–3 и 4–7nm соответственно.

1. Методика эксперимента Аморфные пленки ПЭТФ с молекулярной массой M = 2 · 104 и толщиной образца от 20 до 200 µm готовили методом прессования расплава и последующим охлаждением в воде при комнатной температуре.

Кристаллизацию проводили, отжигая аморфные пленки в течение 6 h при 430 K. ИК спектры записывали на спектрофотометрах DS-403G и Specord-75IR. Для изменения Рис. 1. Полоса 971.5 cm-1 в ИК спектрах закристаллизовантемпературы использовали кюветы без оптических око- ного (1) и аморфного (2) образцов ПЭТФ при 300 K.

Влияние размеров наноструктурных образований на рассеяние оптических фононов... Степень кристалличности неориентированных образцов ПЭТФ, закристаллизованных при температурах, не превышающих 470 K, составляет обычно 40–50% [13–15]. Методами электронной микроскопии показано, что в процессе кристаллизации ПЭТФ при постоянном давлении из растворов [16], расплавов [17,18] и из стеклообразного состояния [19] образуются ламели из складчатых макромолекул, толщина которых зависит от температуры кристаллизации, но не превышает 10–20 nm. При кристаллизации из стеклообразного состояния в условиях, аналогичных принятым в данной работе (430 K, 6 h), типичные значения большого периода (толщина ламелей), по данным рентгеновской дифракции под малыми углами, составляют 11 nm [13].

Рис. 2. Температурные зависимости полуширины полосы Принимая во внимание степень кристалличности, можно 971.5 cm-1 в ИК спектрах закристаллизованного (1) и аморфзаключить, что размеры кристаллита вдоль направления ного (2) образцов ПЭТФ.

молекул равны 4–5nm.

При температурах, превышающих 430 K, размеры ламелей в ПЭТФ увеличиваются [20]. Так, при нагреве до аморфного полимера составляет 974.6 cm-1, а полу500 K их толщина достигает 15 nm, а размеры кристалширина — 21 cm-1. В спектре закристаллизованного лита возрастают до 7 nm [14]. При максимальной темпеобразца максимум полосы расположен на 3.5 cm-1 ниже, ратуре нагрева закристаллизованного образца в нашей т. е. при 971.5 cm-1, а ее полуширина равна 15 cm-1.

работе (540 K) размеры кристаллита вдоль цепи (длина Температурную зависимость полуширины полосы транс-последовательности) не превышают 6–7nm.

в ИК спектрах закристаллизованного образца изучали Наибольшая длина волны колебаний трансв диапазоне температур 90–540 K, аморфного образца — последовательностей в 2 раза больше ее длины, т. е.

в диапазоне 90–380 K. (При более высоких температу- 12-14 nm. Это значение на порядок больше длины мономерного звена (1.075 nm [21]). Поэтому для анализа рах аморфный образец начинал кристаллизоваться, что вызывало дополнительные смещения и уменьшение по- механизма уширения полос в ИК спектрах можно воспользоваться теорией колебаний бесконечно длинных, луширины полосы). С ростом температуры полуширина регулярно построенных молекул в ангармоническом полосы увеличивалась (рис. 2). В указанных диапазонах приближении [1,2]. Согласно этой теории, уширение температур этот эффект обратим: при охлаждении полуполос в ИК и рамановских спектрах обусловлено ширина полосы уменьшается, следуя зависимости, котоангармонизмом колебаний [6,7], который приводит рая была получена при нагревании. Форма полосы для к нарушению их динамической независимости и аморфного и закристаллизованного образцов оставалась релаксации с характерным временем r. Этому времени неизменной при всех температурах.

соответствует неопределенность в частоте колебаний На температурной зависимости полуширины полосы (энергии), мерой которого является „естественная“ в ИК спектрах закристаллизованного образца можполуширина полос = 1/2cr, где c — скорость света.

но выделить три участка (кривая 1 на рис. 2). На Теоретическое исследование естественного уширения первом участке (90–180 K) при уменьшении темпеполос регулярности в спектрах полимеров в приближературы наклон зависимости (T ) стремится к нулю.

нии ангармонизма третьего порядка проведено в [1,2].

Это позволяет оценить значение полуширины (0) при Установлено, что релаксации оптических фононов обуT 0: (0) 13 cm-1. На втором участке (180–380 K) словлена двумя процессами, в которых их энергия полуширина полосы увеличивается приблизительно затрачивается на образование четырех новых фононов.

пропорционально температуре с коэффициентом проЗависимость полуширины (T ) от температуры имеет порциональности ( /T ) =0.011 cm-1/K, на третьвид ем участке (390–500 K) значение ( /T ) возрастает (T ) (0)(nt1 + nt2 + 1) + (0)(nb1 + nb2 + 1), (1) до 0.019 cm-1/K. t b Из [12] известно, что интегральный коэффициент где индекс t относится к первому, а b —ко второму пропоглощения полосы 971.5 cm-1 для неориентированцессу; (0) и (0) — значения вкладов в полуширину t b ных образцов ПЭТФ растет пропорционально степени при T = 0K; nt1,2 и nb1,2 — средние числа заполнения кристалличности. В спектрах изученных нами закрифононов, связанные с температурой T и частотой сталлизованных образцов интегральный коэффициент соотношением Бозе [7] поглощения этой полосы приблизительно в 15 раз боль-h ше, чем в спектрах аморфных. Следовательно, трансn = exp - 1. (2) kBT последовательности в закристаллизованном образце располагаются главным образом в кристаллитах ПЭТФ. Здесь h и kB — постоянные Планка и Больцмана.

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 750 В.И. Веттегрень, В.А. Марихин, В.Б. Кулик, Л.С. Титенков Частоты фононов с индексами t2 и b2, как правило, Температурная зависимость полуширины полосы больше, чем с индексами t1 и b1 [3]. Поэтому во всем в спектрах аморфного ПЭТФ приблизительно паралдиапазоне исследований nt2 nb2 0, и выражение (1) лельна такой же зависимости в спектрах закристаллиможно переписать в виде зованного образца (кривая 2 на рис. 2). Следовательно, увеличение полуширины полосы в спектре аморфного (T ) (0)(nt1 + 1) + (0)(nb1 + 1). (3) t b ПЭТФ также может быть объяснено неупругим рассеянием оптических фононов. Однако абсолютное значение Выше характеристической температуры полуширины во всем диапазоне температур больше, чем hmax в спектре закристаллизованного образца.

TC, (4) 3k 3. Уширение полос регулярности где max — максимальная частота колебаний, средние числа заполнения фононов изменяются пропорциональиз-за нарушения правила отбора но температуре (n kBT /h = T /3TC), а ниже TC n 0.

Поэтому при низкой температуре (T < Tt1) значения Как известно [20,22], макромолекулы в аморфном этих чисел малы (nt1 = nb1 0), и полуширина состоянии полимеров находятся в конформации ста (T ) (0) + (0) = (0). тистического клубка. В таком клубке существуют обt b При T Tt величины nt растут приблизительно про- ласти ближнего порядка, которые, по данным рентпорционально температуре, а nb — близки к нулю. По- геновской дифракции под большими углами, имеют этому наклон зависимости полуширины от температуры размер 2-3nm [23]. Таким образом, в исследованных должен быть равен (выражение 3) образцах существуют транс-последовательности длиной 4-7nm (закристаллизованный образец) и 2-3nm d 3 (0)kB (0) t t (аморфный образец). Если в первом случае длина по =. (5) dT ht Tt следовательности сравнима с длиной пробега оптических фононов (обычно около 10 мономерных единиц, При T hb/kB = Tb значения nb также растут прит. е. 10 nm), то во втором она значительно меньше.

близительно пропорционально температуре и наклон Для коротких последовательностей нарушаются правизависимости (T ) должен увеличиться до величины ла отбора (q = 0, q — волновой вектор фонона) и d (0) (0) t b в формировании ИК спектра принимают участие фононы = +. (6) dT Tt Tb с отличным от нуля волновым вектором. Это явление вызывает несимметричное уширение полосы. РассмотЭкспериментальная зависимость полуширины от темрим его более подробно.

пературы (рис. 2) находится в хорошем качественном соВолновая функция фонона с вектором q0 в кристалгласии с этими предсказаниями: при низкой температуре ле, линейные размеры L которого сравнимы с длиной (T < Tt = 170 K) полуширина не зависит от температупробега фононов, имеет вид [24,25] ры; при T > 180 K она растет приблизительно пропор ционально температуре, а при T Tb = 380 K наклон (q0, r) = (q0, r) exp -2r2/L2 = (q0, r)u(q0, r), квазилинейной зависимости (T ) увеличивается. Экстрагде exp(-2r2/L2) — весовая функция, учитывающая полируя квазилинейные участки температурной зависиуменьшение амплитуды колебаний u(q0, r) на границе мости полуширины при T < 170 и 180 < T < 380 K последовательности.

к T = 0, находим величину вклада (0) в полушиt Выражение для формы спектральной полосы [25] рину при T = 0: (0) 1.4cm-1. Затем экстрапоt лируем к T = 0 K участок выше 390 K и находим |C(0, q)|2d3q (0) 3.5cm-1. Иx сумма дает значение полуширины D() =, b ( - (q))2 +( /2)полосы при T = 0K (0) = (0) + (0) 4.9cm-1.

t b Сравним экспериментальные значения наклонов загде — естественное уширение полосы, (q) — висимости (T ) с расчетными (выражения 5 и 6).

дисперсия, C(q0, q) — коэффициент Фурье для волновой В диапазоне температур 180 < T < 380 K расчетные функции (q0, r) (выражение (6)) и экспериментальные значения d /dT составляют соответственно 0.008 (согласно (5)) и C(q0, q) =1/(2)3 (q0, r) exp(-iq0r)d3r.

0.011 · 10-3 cm-1/K, а при T > 380 K — 0.016 (выражение (6)) и 0.019 cm-1/K. Видно, что эксперименТранс-последовательность можно представить как тальные значения наклонов температурной зависимости тонкий стержень, диаметр которого значительно меньше полуширины полосы 971.5 cm-1 близки к рассчитанего длины. В этом случае выражение для коэффициента ным. Используя значения характеристических темпераФурье будет следующим [25]:

тур, мы оценили частоты фононов (см. выражение 3), участвующих в неупругих столкновениях: t 380 и q2L2 eqL |C(0, q)|2 exp - 1 - erf, = b 780 cm-1.

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. Влияние размеров наноструктурных образований на рассеяние оптических фононов... (0) составляет 1.5cm-1, т. е. такое же, как и без t учета нарушения правил отбора. В то же время значение (0) оказалось равным 8.5cm-1, что в 2.4 раза b больше, чем без учета нарушения правила q = 0. Различие значений (0) вызвано тем, что при нагревании b выше температуры 450 K увеличиваются размеры транспоследовательностей и, следовательно, наклон зависимости (T ) при T > 390 K.

В аморфном полимере длинa транс-последовательностей составляет 2–3 nm. Из графика на рис. следует, что дополнительное уширение из-за нарушения правила отбора по волновому вектору составляет Рис. 3. Рассчитанная зависимость частоты максимума и полу 5cm-1. Вычитая это значение из экспериментально ширины полосы от длины транспоследовательности молекулы измеренного значения полуширины при 100 K (19.5), поПЭТФ.

лучаем величину, которая примерно на 4.5 cm-1 больше, чем для закристаллизованного полимера, рассчитанного с учетом нарушения правила отбора. Разность а форма спектральной полосы имеет вид полуширин обусловлена тем, что в аморфном полимере существуют транс-последовательности разной длины, 2/a q2L2 iqL и полоса в ИК спектре получается в результате exp - - erf D() = dq, (7) суммирования элементарных полос, соответствующих ( - (q))2 +( /2)различным длинам транс-последовательностей.

Температурная зависимость полуширины полосы, найгде a = 1.075 nm — длина мономерного звена молекулы денная с учетом нарушения правил отбора (кривая 2 на ПЭТФ.

рис. 4), для аморфного полимера параллельна такой же Подставим в это выражение значение = 10 cm-1, зависимости для закристаллизованного. Это значит, что а дисперсионную зависимость выберем как учет нарушения правил отбора не влияет на величину (q) =0-(0.6q)2, где 0 — частота максимума полосы (0). К сожалению, из-за кристаллизации образца при t при данной температуре; вычислим зависимости частоты температуре, превышающей 390 K, невозможно опредемаксимума и полуширины полосы от длины транслить величину (0).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.