WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 4 Медь–кислородные субструктуры в аллотропных формах углерода (графит и фуллерен) © В.Ф. Мастеров, А.В. Приходько, Т.Р. Степанова, А.А. Шакланов, О.И. Коньков Санкт-Петербургский государственный технический университет, 195251 Санкт-Петербург, Россия (Поступила в Редакцию 1 июля 1998 г.) Проведены сравнительные исследования проводимости и структуры кристаллического графита и фуллереновых мембран, допированных медью. Предполагается, что кластеры C60 образуют с кислородом и медью комплексы, аналогичные существующим в графите. Эти комплексы при температурах выше комнатной, во-первых, изменяют симметрию кристаллической решетки фуллеренов, и во-вторых, ответственны за немонотонное поведение зависимости электрического сопротивления от температуры.

Обнаруженный ранее экспериментальный факт, что кислородом, а также поликристаллических фуллеренодесорбция кислорода приводит к увеличению сопроти- вых медьсодержащих образцов [5].

вления порошкообразных образцов графита и фуллерена C60 [1], свидетельствует об электрической активности 1. Образцы и методика молекулярного кислорода, сорбированного на поверхности гранул, который может влиять на электронную плотВ качестве образцов использовался высокоориентиность у границ гранул и изменять условия протекания рованный пиролитический графит (HOPG), интеркатока через поверхностные барьеры.

лированный медью [3], а также поликристаллические Предполагалось, что при температурах, близких к фуллереновые медьсодержащие образцы (C60/C70) : Cu, комнатной в порошкообразных структурах на осноизготовленные с применением модифицированного прове графита и фуллерена, реализуется перколяционная цесса сублимации исходного фуллеренового порошка в проводимость по бесконечному кластеру. При повытермокамере малых размеров [5]. Интеркалирование шении температуры молекулярный кислород постепенмедью образцов HOPG осуществлялось их двадцатино перестает быть связанным на границе гранул и минутной выдержкой в расплаве меди чистоты 9.99% при критической температуре Tc происходит разрушепри T = 1473 K в вакууме не хуже 10-3 Torr. Масс– ние бесконечного проводящего кластера, что привоспектрометрический анализ, проведенный для исходного дит к росту сопротивления и изменению характера фуллеренового порошка, выявил содержание C60–67%, вольтамперных характеристик. Близкие значения темC70–28%, C76,78,84–2% (порошок изготовлен и аттестопературных порогов перколяции для обеих аллотропван в рамках Государственной программы ”Фуллерены ных форм углерода могут быть обусловлены схои атомные кластеры”). Медь вводилась в исходный пожими значениями энергии связи молекул кислорода рошок в соотношении 1 : 1. Масс–спектрометрические на границах гранул графита и фуллерена. В фуллеисследования выявили содержание меди в графитовых ритах кислород связывается на гексагонах молекул и фуллереновых образцах в пределах 10-3 %. СопротиC60 [2]. В то же время подобные углеродные геквление образцов R измерялось с использованием метода сагоны являются основными элементами, образующинаносекундной вольтамперметрии по регистрации падами плоскости графита. Очевидно, что в образцы грающего (Ui) и отраженного импульса (Ur) напряжения, фита с большим размером гранул или рыхлого (слакогда разогрев образцов в процессе измерения минимабосжатого) фуллерена молекулы кислорода проникают лен [6]. При достаточно больших величинах сопротипрактически по всему объему образца и повышение вления образцов (R/ 102, где — волновое сотемпературы приводит только к десорбции кислоропротивление коаксиальной линии) производилась только да. Этот эффект выражается в плавном росте сопрокачественная оценка поведения R на основе регистрации тивления.

переходных процессов ns-длительности. При этом учитыНаряду с интеркалированными атомами кислорода на валось, что крутизна нарастания импульса, отраженного гексагонах могут существовать и другие атомы, напри- от образца, эквивалентна постоянной времени [6].

мер, медь [3]. При этом в межплоскостном пространстве Сопротивление образца рассчитывалось по формуле графита образуются двумерные слои CuO, а фуллерены, R = (Ui +Ur)/(Ui -Ur), где U=Ui +Ur —напряжение возможно, трансформируются в гиперкластеры, покры- на образце, I =(Ui -Ur)/.

тые CuO [4]. В данной работе приведены результаты Изменение крутизны фронта импульса регистрировасравнительных исследований проводимости и структуры лось по амплитуде фронта импульса Uf 1/R в опредекристаллического графита, интеркалированного медью и ленной точке переднего фронта (0.45 ns). Длительность Медь–кислородные субструктуры в аллотропных формах углерода (графит и фуллерен) фронта импульса напряжения составляла 0.5 ns. Измерения проводились в вакууме 10-3 Torr и температурном интервале 290–400 K.

Рентгеноструктурный анализ образцов проводился с использованием дифрактометрической системы ”Geigerflec” на CuK излучении.

2. Результаты и обсуждение На рис. 1 приведены результаты исследования влияния интеркалированного кислорода на сопротивление медьсодержащих образцов кристаллического графита Рис. 2. Зависимость R(U) для образцов HOPG (рис. 1, a) и фуллереновых образцов (рис. 1, b). Для (1 — T0 = 297 K, 2 — Tc0 = 360 K), HOPG(Cu) исходных образцов HOPG при увеличении температуры 3 — Tc1 = 306 K, 4 — Tc2 = 312 K).

выше 330 K сопротивление возрастает, причем температура Tc0 = 360 K (кривая 1 на рис. 1, a) практически совпадает с температурой окончания десорбции кислорода из порошкообразного графита [1]. Тогда как для образцов (HOPG) : Cu значение Tc1 = 306 K совпадает с величиной десорбционного пика (305–310 K), который появляется в мелкодисперсном плотном материале. Кроме того, обнаружена особенность — появление второй десорбционной температуры Tc2 = 312 K. Следовательно, десорбционный процесс происходит в два этапа.

Первый — соответствует кристаллическому графиту, второй — регистрируется при введении меди. На рис. представлена зависимость R(U), свидетельствующая об Рис. 3. Зависимость I = f (U) для образцов HOPG (1 — T0, 2 — Tc), HOPG(Cu) (3 — T0, 4 — Tc1 = 306 K, 5 — Tc2 = 312 K) изменении сопротивления образцов HOPG и HOPG(Cu) при достижении критических температур Tc. Изменение вольтамперных характеристик в координатах (I и U) при Tc показано на рис. 3.

Для образцов (C60 / C70) : Cu регистрируется резкое изменение крутизны фронта импульса напряжения Uf, отраженного от образца, примерно при 310 K (кривая на рис. 1, b). Из сравнения кривых на рис. 1, a, b следует, что существует корреляция процесса начала десорбции кислорода в данном образце с началом десорбции в медьсодержащем графите при Tc2 = 312 K. Для исходных образцов (C60 / C70) наблюдается увеличение сопротивления при 320 K, что обусловлено, по нашему мнению, резким увеличением поверхностного сопротивления на частоте 1 GHz в образцах кристаллического графита [3].

Производился сравнительный анализ рентгенограммы исходных фуллереновых образцов C60 / C70 и (C60 / C70) : Cu, а также рентгенограммы HOPG и HOPG(Cu) (рис. 4). Как видно из рис. 4, a, структура фуллереновых образцов является поликристаллической Рис. 1. Зависимость R(T ) для образцов HOPG(Cu) (a) и R(T) без заметных признаков аморфной фазы, тип решетки для образцов (C60 / C70) : Cu (b). 1 — кривые соответствуют исходным образцам: для (a) — HOPG, для (b) — (C60 / C70). в обоих случаях — ГЦК. Для C60 / C70, как следует Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 750 В.Ф. Мастеров, А.В. Приходько, Т.Р. Степанова, А.А. Шакланов, О.И. Коньков примеси носит регулярный характер, отсюда и появление пика (0001). Кроме того, часть атомов меди вступает в реакцию с кислородом, растворенном в графите, в результате чего образуются сложные комплексы с атомами решетки графита. Взаимодействия этих комплексов с дефектами решетки приводит к появлению субструктурного рефлекса с периодом 2.371.

Таким образом, можно предположить что, во-первых, медь и кислород образуют сложные комплексы с решеткой графита, и во-вторых, что молекулы C60 образуют с кислородом и медью комплексы, по-видимому, аналогичные существующим в графите. Эти комплексы при температурах выше комнатной изменяют симметрию кристаллической решетки фуллеренов, а также ответственны за появление десорбционных особенностей Рис. 4, a. Рентгенограмма для фуллереновых образцов захваченного в процессе изготовления образцов кислоро(C60 / C70). На вставке — изменение рентгеновских максимуда. Известно, что углеродная гексагональная сетка может мов при 2 = 26 - 29 для 1 — (C60 / C70), 2 — (C60 / C70) : Cu.

быть представлена как макромолекула ароматического ряда [7]. При этом краевые места сетки, или области неупорядоченного расположения атомов, образуют связи типа C–OH, к которым и могут присоединяться атомы меди и кислорода. Включение таких кислородных комплексов в гексагональную сетку приведет к изменению зонной структуры кристалла, нарушению электронной плотности смежных углеродных атомов, что может обусловливать особенности поведения проводимости образцов не только при высоких, но и при низких температурах.

Работа поддержана Научным Советом по направлению ”Фуллерены и атомные кластеры” (проект ”Градиент”) и Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 96-02-16886a).

Рис. 4, b. Рентгенограмма для образцов HOPG : (Cu) Список литературы [1] В.Ф. Мастеров, А.В. Приходько, Н.И. Немчук, А.А. Шаклаиз анализа рентгеновских данных, основной структурой нов, О.И. Коньков. ФТТ 39, 9, 1703 (1997).

является ГЦК-решетка с параметром a = 14.308.

[2] H. Werner, M. Wohlers, D. Bublak, Th. Belz, W. Bensch, Для (C60 / C70) : Cu наблюдается расщепление рентгеновR. Schlogle. Electronic Properties of Fullerenes / Ed.

ских максимумов, отвечающих структуре с параметрами H. Kusmany, J. Fink, V. Mehring. S. Roth. Spinger–Verlag, a = 14.42 и 14.47 (вставка на рис. 4, a). Расщепление Berlin — Heidelberg (1993). P. 16.

рефлексов означает появление тетрагональности, т. е.

[3] В.Ф. Мастеров, А.В. Приходько, О.И. Коньков, А.А. Шакланачало перехода из ГЦК-структуры в структуру более нов. ФТТ 39, 1, 97 (1997).

низкой симметрии. Исходный графит HOPG предста- [4] M.D.N. Regueiro, M.N. Regueiro. Recent advances in the chemistry and physics of fullerenes and related materials / Ed.

вляет из себя монокристалл политипа 2H с линиями K. M. Kadish, R.S. Ruoff. The Electrochemical Soc. Inc. 94–(0002) и (0004) d0004 = 1.681 (параметр решетки (1994). P. 647.

c = 6.725 ). Структура графита с медью представляет [5] В.Ф. Мастеров, А.В. Приходько, Т.Р. Степанова, В.Ю. Давытакже политип 2H, но кроме линий (0002) и (0004) дов, О.И. Коньков. ФТТ 40, 3, 580 (1998).

есть линия (0001) и узкий рефлекс d1n = 2.[6] В.Ф. Мастеров, А.В. Приходько, О.И. Коньков, Е.И. Теруков.

(2 = 37.5), не принадлежащий никакому известному ФТТ 38, 6, 1687 (1996).

политипу графита (рис. 4, b). Параметр решетки графита [7] А.Р. Уббелоде, Ф.А. Льюис. Графит и его кристаллические с медью d0004 = 1.680 (c = 6.720 ). Уменьшение соединения. М. (1965). С. 119.

параметра решетки в образцах с медью сопровождается уменьшением областей когерентного рассеяния (ОКР).

Следовательно, в образце прошла релаксация напряжений, сопровождающаяся диффузией атомов меди в кристалле. Возможно поэтому распределение медной Физика твердого тела, 1999, том 41, вып.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.