WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 4 Влияние размеров кристаллов на межатомные расстояния в дисперсном углероде © Е.А. Беленков, Е.А. Карнаухов Челябинский государственный университет, 454136 Челябинск, Россия E-mail: belenkov@cgu.chel.su (Поступила в окончательном виде 8 сентября 1998 г.) Методами рентгеноструктурного анализа и путем модельных расчетов изучена взаимосвязь межатомных расстояний и размеров кристаллов в дисперсном углероде. Установлено, что межатомные расстояния в дисперсном углероде определяются размерами кристаллов в направлении кристаллографической оси a (La).

Малые размеры кристаллов детерминируют меньшие, чем в графите межатомные расстояния; рост размеров кристаллов приводит к соответствующему увеличению этого параметра. Величина межатомных расстояний в дисперсном углероде зависит от степени ковалентности связей, которая является функцией размеров La.

Процесс перехода аморфного углерода в графит, раз- в час, время изотермической выдержки при конечной вивающийся при высокотемпературной обработке, име- температуре — три часа.

ет ряд существенных особенностей. Формирующиеся Рентгеноструктурные исследования были выполнены в аморфной матрице кристаллы имеют турбостратную на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 (CuK иCoK структуру, отличающуюся от графитовой [1,2]. Основ- излучение). Профили дифракционных максимумов 110 ные параметры структуры таких кристаллов — меж- записывали на диаграммную ленту при скорости враслоевые расстояния d002, d110 и размеры областей ко- щения гониометра 1/8 градуса в минуту. Межслоевые герентного рассеяния (ОКР) в направлении кристал- расстояния определялись по центру тяжести дифракционных линий, а средние размеры областей когерентного лографических осей a и c, La и Lc соответственно.

рассеяния — по интегральной ширине линии. В качестве Для графита d002 = 0.3354 и d110 = 0.1232 nm, эталона использовался карбид кремния.

для турбостратной структуры d002 [0.337, 0.360 nm], d110 [0.1215, 0.1230 nm]. Различия в межслоевых расстояниях, согласно Брэггу, Лахтеру и Аладекомо [3–5], 2. Результаты экспериментальных можно объяснить наличием нескольких метастабильных исследований фаз со структурой, аналогичной гексагональному графиту, но с иными параметрами кристаллической решетки.

Результаты экспериментальных исследований привеОтличие межслоевых расстояний таких фаз от значедены на рис. 1. Установлено, что межслоевое расний характерных для графита, по мнению этих автостояние d110 и, следовательно, межатомные расстояния ров, вызвано наличием различных типов межслоевых (RC-C = d110/ cos 30) в углеродных материалах зависят атомов углерода [6]. Однако в ряде работ показано, от средних размеров областей когерентного рассения La.

что изменение межслоевого расстояния d002 обусловлено малыми размерами кристаллов [7,8]. Адекватность такого подхода к трактовке процесса трансформации неупорядоченных углеродов в графит подтверждается наличием экспериментально фиксируемой взаимосвязи межслоевых расстояний и размеров ОКР [9]. В данной работе сделана попытка рассмотреть с аналогичной точки зрения причины отличия межслоевых расстояний dот графитовых. Задачей работы явилось исследование взаимосвязи размеров кристаллов и межатомных расстояний в дисперсном углероде.

1. Образцы и методы исследования Рис. 1. Изменение средних межатомных расстояний RC-C В качестве образцов для исследования были взяты в зависимости от средних размеров ОКР в направлении нефтяные коксы с различным исходным содержанием кристаллографической оси a (La) для коксов, содержавструктурных примесей и добавок (см. подпись к рис. 1).

ших 0.64 mass.% S (1); 0.64 mass.% S + 0.2 mass.% Fe2O3 (2);

Образцы прокаливали в атмосфере аргона в диапазоне 2.5 mass.% S (3); примесей менее 0.2 mass.% (4). Обозначетемператур 1600-2500C. Термообработка проводилась но межатомное расстояние, характерное для графита, — в печи Таммана. Скорость нагрева составляла 300C 0.1422 nm.

Влияние размеров кристаллов на межатомные расстояния в дисперсном углероде Независимо от содержания структурных примесей в Исследуем, зависит ли степень ковалентности связи образцах и от технологии их синтеза, все экспери- от размеров кристаллов. Пусть кристаллы углеродных ментальные точки ложатся на одну кривую (рис. 1). материалов представляют собой стопки круглых слоев, Малые размеры кристаллов обусловливают меньшие по в которых атомы углерода связаны ковалентными свясравнению с графитом значения межслоевых расстояний. зями, а связь между слоями осуществляется Ван-дерС ростом La величина d110 увеличивается, стремясь к Ваальсовым взаимодействием (рис. 2).

значению, характерному для графита. Найдем степень ковалентности связей в отдельном кристалле. Будем считать составляющие кристаллик слои эквивалентными, тогда кристалла будет тожде3. Взаимосвязь степени ковалентности ственна отдельного слоя. Для отдельного слоя максисвязей с размерами слоев мальное число связей будет равно 4n (где n —число атомов в слое). Реально образуется по две связи для Рассмотрим причины отличия межатомных расстоякраевых атомов (m — число краевых атомов) и по три ний в дисперсных углеродных материалах от значения, для внутренних атомов каждого слоя, поэтому характерного для графита. В литературе приводятся данные об отличии межатомных расстояний в различных по = 4n/(3n - m). (2) лиморфных модификациях углерода и органических молекулах [10]. Так, например для алмаза RC-C = 0.154 nm, Соотношение числа краевых и внутрених атомов задля графита RC-C = 0.1422 nm, в молекулах бензола висит от размеров слоя La. Найдем как изменяется, и этилена межатомные расстояния 0.139 и 0.133 nm и, следовательно, межатомные расстояния в зависисоответственно. Различия в межатомных расстояниях мости La. Это можно сделать, выполнив модельные объясняют различием степени ковалентности связей [10]. расчеты.

Степень ковалентности вводится как параметр, равный отношению максимально возможного числа ковалентных 4. Модельный расчет связей, образующихся в материале, к числу реально образующихся связей (тогда для алмаза = 1, графита Модельные расчеты выполняли для круглых совер = 1.333, бензола = 1.5 и этилена = 2).

шенных слоев, т. е. слоев, краевые атомы которых свяПри промежуточных значениях величины межатомные заны со слоем двумя ковалентными связями и в слое расстояния можно найти, используя интерполяцию полинет вакансий. Слои, у которых имелись краевые атономом мы, связанные со слоем одной ковалентной связью, не RC-C = A + B + C2 + D3. (1) рассматривались. Поскольку заранее не было известно, В данной работе значения коэффициентов A, B, C и D скажется ли на результатах расчетов положение начала находили по четырем вышеприведенным парам значений координат относительно слоев, то были изучены два (RC-C, ), используя метод наименьших квадратов.

случая. В модели 1 предполагалось, что центр слоя находится на середине межатомной связи (рис. 3, a), а в модели 2 — что он совпадает с центром гексагона (рис. 3, b). Выбор совершенных слоев обусловил дискретное изменение размеров слоя. В модели 1 слои имели диаметры 0.6, 0.75, 0.95 и т. д. до 3.32 nm. Для модели 2 размеры слоев были 0.3, 0.9, 1.2 и т. д. до 8.2 nm. Для модели 1 существует геометрическое ограничение — совершенных слоев диаметром более 3.32 nm найти не удается. Для модели 2 такое ограничение отсутствует.

Для заданных таким образом слоев рассчитывали степень ковалентности связи (уравнение 2), а затем по формуле (1) находили соответствующие межатомные расстояния. По полученным данным была построена зависимость RC-C от размеров кристаллов La (рис. 4).

Точки для моделей 1 и 2 ложатся на одну кривую, т. е. результат не зависит от выбора начала координат относительно слоя. Расчетная зависимость хорошо интерполируется уравнением RC-C = a - 1/(bLa + c), (3) где a = 0.1422 nm, b = 203.93 nm-2 и c = 31.44 nm-Рис. 2. Схема отдельного кристалла углеродного материа- (коэффициенты найдены методом наименьших квадла (a) и схематическое изображение отдельного слоя (b). ратов).

Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 746 Е.А. Беленков, Е.А. Карнаухов Диапазон изменения величины La расчетной и экспериментальной зависимостей не совпадают (рис. 1, 4), поэтому для их сравнения необходимо экстраполировать расчетную зависимость в соответствии с уравнением (3).

Ход зависимостей одинаков, однако экспериментальные точки располагаются ниже, чем расчетные (рис. 5).

Причиной этого, по-видимому, являются значительные ошибки при экспериментальном определении размеров ОКР и отличие формы реальных кристаллов от цилиндрической. Стандартные рентгеноструктурные методики определения размеров ОКР по форме дифракционных линий предполагают в качестве начального допущения Рис. 5. Зависимости межатомных расстояний RC-C от размеров кристаллов La: 1 — экспериментальная; 2 — модельная. Обозначено межатомное расстояние характерное для графита — 0.1422 nm.

постоянство межплоскостных расстояний во всех кристаллах материала (допускаются лишь знакопеременные микродеформации) [11]. Для углеродных материалов, как показано выше, межплоскостные расстояния являются функцией размеров кристаллов, поэтому результат получаемый традиционными методиками может рассматриваться лишь как первое грубое приближение.

5. Обсуждение Таким образом, экспериментальные данные и результаты модельных расчетов показывают, что малые размеры кристаллов в направлении кристаллографической оси ”a” определяют величину межатомного расстояния меньшую, чем в графите. Увеличение размеров стимулирует увеличение межатомных расстояний до значений, характерных для структуры графита. Причина этого явления — изменение степени ковалентности связи в Рис. 3. Схема задания графитоподобных слоев: a (модель 1) — кристаллах в зависимости от их размера. Полученные диаметр слоя La = 0.75 nm, атомов в слое n = 16, краевых атомов m = 10; b (модель 2) —диаметр слоя La =0.9nm, результаты наряду с установленными ранее зависимоатомов в слое n = 24, краевых атомов m = 12.

стями d002 от La [7,8] позволяют рассмотреть формирование поликристаллического графита из аморфных и ультрадисперсных углеродных материалов как процесс роста размеров кристаллов, который обусловливает трансформацию структуры турбостратного углерода в графит. Такой подход более адекватен, чем рассмотрение формирования графита как последовательные фазовые переходы через ряд метастабильных состояний [3–5], так как позволяет объяснить наблюдаемые экспериментально зависимости межслоевых расстояний в углеродных материалах от размеров областей когерентного рассеяния. С точки зрения последовательных фазовых переходов невозможно объяснить почему в некоторых коксах и антрацитах формирование графита возможно при температурах 1200-1700C [12,13], в то время как в углеродных волокнах даже после термообработки Рис. 4. Модельная зависимость межатомных расстояний RC-C при 2500C графит не образуется [14]. Причина состоит от размеров кристаллов La: 1 —модель 1; 2 —модель 2. Обов том, что в одних материалах имеются возможности значено межатомное расстояние характерное для графита — для активируемого термообработкой роста кристаллов и 0.1422 nm.

Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. Влияние размеров кристаллов на межатомные расстояния в дисперсном углероде удаления структурно входящих примесей — в результате в них формируется графит. В других материалах процессы роста кристаллов заторможены и их структурные параметры остаются отличными от графитовых.

Присутствие в углеродных материалах кристаллов разного размера (как следствие, с различными межатомными расстояниями) обусловливает асимметрию и большое уширение рентгеновских дифракционных максимумов. Математическая обработка таких профилей должна сводиться не к разделению на компонеты, относящиеся к разным метастабильным фазам [4], а к анализу, позволяющему получить функцию распределения кристаллов по размерам. Разделение на компоненты обосновано только в том случае, если функция распределения кристаллов по размерам бимодальна и необходимо оценить соотношение крупных кристаллов, имеющих структуру графита, и мелких кристаллов с турбостратной структурой [12].

Таким образом, результаты работы позволяют сделать следующие выводы:

1) Межатомные расстояния в дисперсном углероде пропорциональны размерам кристаллов в направлении кристаллографической оси ”a”. При малых размерах кристаллов межатомные расстояния меньше чем в графите. Рост кристаллов приводит к увеличению расстояний между атомами до значения характерного для графита.

2) Величина межатомных расстояний в дисперсном углероде определяется степенью ковалентности связей.

Степень ковалентности связей в углеродных кристаллах является функцией их размеров La.

Список литературы [1] С.В. Шулепов. Физика углеграфитовых материалов. Металлургия, Челябинск (1990). 336 с.

[2] D.B. Fishbach. Chemistry and Physics of Carbon. Dekker, N. Y.

7, 1, (1971).

[3] J. Lachter, R.H. Bragg. Phys. Rev. B33, 12, 8903 (1986).

[4] J.B. Aladekomo, R.H. Bragg. Carbon. 28, 6, 897 (1990).

[5] R.H. Bragg, J.B. Aladekomo. J. Appl. Cryst. 28, 14, (1995).

[6] J. Maire, J. Mering. Chemistry and Physics of Carbon. Dekker, N. Y. 6, 125 (1970).

[7] В.Г. Нагорный. В сб.: ”Конструкционные углеродные материалы”. Металлургия, М. (1985). С. 68.

[8] Е.А. Беленков, А.И. Шейнкман. Изв. вузов. Физика 10, (1991).

[9] N. Iwashita, M. Inagaki. Carbon. 31, 7, 1107 (1993).

[10] Г.С. Жданов. Физика твердого тела. Изд-во МГУ, М.

(1961). 502 с.

[11] Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов, Л.Н. Расторгуев. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. Металлургия, М. (1982). 632 с.

[12] Е.А. Беленков, В.А. Тюменцев, А.А. Фотиев. Неорганические материалы. 31, 5, 651 (1995).

[13] В.А. Тюменцев, Е.А. Беленков и др. ЖПХ 70, 1, 21 (1997).

[14] В.А. Тюменцев, С.А. Подкопаев, Е.А. Беленков, А.А. Фотиев. ЖПХ 68, 8, 1398 (1995).




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.