WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

lim(Tm), т. е. должно выполняться условие 1 =( - 1)/m lim(Tm). (17) условии (1) Значения Tm, полученные из сопоставления 1( ) со (T )/(T ) =k2(T )/k1(T ). (16) значением растворимости из уравнения (15), приведены в табл. 2. Из нее видно, что температура начала В случае равновесия зависимость (T ) должна быть разрушения монослоя на 400–450 K выше минимальной обратимой, и при охлаждении ленты мы должны были температуры Tm внедрения данного количества углерода бы получить ту же кривую (T ). Однако эксперимент в объем. Иными словами, даже при концентрации угледля случая малых доз углерода 0 1 этого не показырода в объеме значительно ниже предельной, 1

(T ) очень мала и определяется точностью измерений.

В работах [8] было показано, что если при сегрегации При (T ) (1-2) · 10-2, t = 20 s, k0 = 1013 s-во время охлаждения поверхностное покрытие не достипо формуле E1 = kT ln k0T / (T ) находим значения гает величины геометрического монослоя, это означаE1( ), приведенные в табл. 2 для = 4; 8.5; 10. Из ет существование латерального отталкивания в адслое. 0 С учетом вторых соседей величина насыщения на по- таблицы видно значительное увеличение E1 (до 6.8 eV) с ростом количества растворенных монослоев углерода верхности может снизиться до = 0.25. Хотя расчеты в объеме вольфрама. При этом предполагалось, что в [8] выполнены для заполнения объема c = 10-4, их предэкспонента k0 не зависит от степени насыщения результаты не зависят от концентрации примеси. Но объема углеродом. Как говорилось выше, обратимость в нашем случае при большом количестве внедренного углерода покрытие поверхности вольфрама атомами C кривых (T ) означает равновесие в системе C/W и при охлаждении возвращается к монослойному, а за- равномерное распределение углерода по толщине ленты висимости (T ) обратимы (рис. 2). Такое поведение при каждом значении T > T. Кроме того, концентрация можно объяснить только тем, что все ловушки в случае углерода в объеме при большой степени науглероживапредварительного науглероживания уже заполнены, а ния может оказаться сравнимой с предельной растворилатеральное отталкивание в адслое C/W отсутствует. мостью, поэтому уравнение равновесия запишем в более Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 746 Н.Д. Потехина, Н.Р. Галль, Е.В. Рутьков, А.Я. Тонтегоде полном виде дает насыщения при T < T и описывает зависимость от T с кривизной, противоположной экспериментальной.

k1(1 - /lim) =k2(1 - ), =( - 1)/m. (18) С увеличением доз напыленного углерода отличие полуэмпирических зависимостей 1(T ) и 3(T ) от экспеОтсюда получаем уравнение римента усиливаются. Причина этого расхождения, повидимому, заключается в том, что свойства подложки, k1(T ) - 1 - (T ) =m =, (19) т. е. энергии активации E1, E2 и отношение кинетических k2(T ) 1 - /lim коэффициентов k1(T ), k2(T ), зависят от степени насысвязывающее кинетические константы слева с измеряе- щения объема углеродом, уменьшающейся с ростом T, мыми величинами справа. Найденную таким способом (T ) =[ - (T )]/m. Действительно, параметр ex (T ), величину (T ) обозначим ex (T ). Подставив ее в виде определенный из экспериментальных данных, нельзя экспоненты (8), найдем Eex(T ) при каждой температу- представить в виде экспоненты с E = const. Величина ре E3(T ) из уравнения (19) для = 8.5 уменьшается в интервале температур 2100–2300 K от 2.3 до 1.6 eV kи не может быть заменена константой E3 = 1.9eV, Eex(T ) =E1 - E2 = kT ln m (20) k0ex(T ) полученной из усреднения. Разумно предположить, что от количества внедренного углерода зависит разность в предположении k0 = k0. Затем определим среднюю 1 2 энергий E, определяющая кинетику диффузионных величину E для всего рассматриваемого интервала равновесных процессов в системе C/W. При этом с уветемператур и вычислим функцию личением T уменьшается относительное насыщение (T )/lim(T ) объема углеродом при данном, а значит, (T ) =m exp(- E/kT ). (21) должна уменьшаться энергия активации E1 для перехода углерода из монослоя в науглероженный объем металла, При известной величине (T ) из (18) получим уравнеуменьшая E1 с ростом T. Та же закономерность ние для (T ) прослеживается в табл. 2: при разрушении монослоя углерода на чистом вольфраме ( = 1) отношение 2 1 - - + 1 + 1 - + = 0.

1/lim(T ) вблизи поверхности в 2–3 раза меньше, чем mlim mlim при 4, где отжиг идет при больших T. Поэтому (22) величина E1(T ) для науглероженного вольфрама приВ пренебрежении множителями (1 - ) и (1 - /lim) из мерно в 1.5 раза выше, чем на чистом вольфраме. При (17), (18) имеем решение этом уравнения (18) и (19), описывающие равновесие потоков углерода через поверхность вольфрама, могут (T ), (23) служить лишь для оценки параметров (T ) и E при 1 + (T ) разной степени науглероживания, а уравнения (20)–(22) совпадающее с формулой (9) для ненауглероженнодля (T ) перестают быть справедливыми, так как не го вольфрама, когда = 0. Здесь чертой отмечены учитывают зависимости ( ). Таким образом, энергия величины, вычисленные с использованием (T ) (21), активации E1 и E2 и их разность E являются функс усредненным значением E. Проанализируем равноциями относительного насыщения 1/lim(T ) образца весные кривые на рис. 2 для случая 1. Для углеродом. Поскольку разность E, хотя и уменьшается ex = 4 находим величины 1 (T ) из уравнения (19) с ростом T, но остается величиной порядка 2 eV при ex без учета второго сомножителя справа, и 3 (T ) — всех, то наряду с ростомE1 увеличивается и энергия c учетом этого сомножителя. Представляя данные в виде активации E2 для выхода углерода на поверхность из наэкспоненты (21), получим значения E1 =(1.74 ± 0.04) углероженного вольфрама. Вероятно, наличие большого и E3 =(1.92 ± 0.12) eV. Отметим, что обе величиколичества углерода в объеме вольфрама делает решетны близки к соответствующим значениям для случая ку более жесткой, увеличивая энергии E1 и E2 и изменяя = 1 ( E1 = 1.72 и E3 = 1.90 eV), для которого отношение k1(T )/k2(T ) с изменением,, lim.

зависимости 1,3(T), вычисленные по формулам (23) и (22) соответственно (кривые 3 и 4 на рис. 1), приближенно отражают ход экспериментальной кри- 2. Обсуждение результатов и выводы вой 1 на рис. 1. Но в случае предварительно наВ работе [9] также изучалась равновесная сегрегация углероженного вольфрама ситуация совершенно другая.

На рис. 2 приведены экспериментальные кривые для углерода на поверхности кристалла (100) W при по = 4, 8.5, 10 и вычисленные зависимости (T ) для нижении температуры от 2073 до 1400 K. Авторы [9], случая = 4. Вычисления по формулам (22) и (19) анализируя свои результаты на основе уравнения равc учетом(1-) и lim дают кривую 5, которая описывает новесия k1 = k2(1 - ), где = (1 - )/m, поболее медленный спад, чем на эксперименте, и начало лучили величину E = 2.43 ± 0.10 eV. При этом они разрушения при T T, а формула (23) для 1(T ) не считали, что при T = 1400 K объем металла был своФизика твердого тела, 2003, том 45, вып. Особенности сегрегации углерода на поверхности вольфрама боден от углерода, а на поверхности находился углерод Список литературы с NS = 6.1 · 1014 cm-2. Из кинетики сегрегации в [9] [1] Н.Р. Галль, Е.В. Рутьков, А.Я. Тонтегоде. Изв. АН СССР.

была найдена величина ED = 2.56 ± 0.35 eV — энергия Сер. физ. 63, 1980 (1988).

активации объемной диффузии для углерода. Положив [2] В.Н. Агеев, Е.Ю. Афанасьева, Н.Р. Галль, С.Н. Михайлов, ED = E2, авторы нашли E1 = 4.99 eV, что на 0.5eV Е.В. Рутьков, А.Я. Тонтегоде. Письма в ЖТФ 12, 565 (1986).

больше, чем в настоящей работе для случая раство[3] N.R. Gall, E.V. Rut’kov, A.Ya. Tontegode, M.M. Usufov. Appl.

рения монослоя углерода в чистом вольфраме. Однако Surf. Sci. 191, 185 (1985).

полученная в [9] величина ED = 2.56 eV существенно [4] N.R. Gall, E.V. Rut’kov, A.Ya. Tontegode, P.V. Kuznetsov, больше известной из литературы энергии диффузии R.N. Gall. J. Chem. Vapor Deposition 6, 72 (1997).

углерода в вольфраме, ED 1.75 eV [7]. Наши опыты по [5] Н.Д. Потехина. ФТТ 41, 1772 (1999).

началу растворения атомов углерода в объем вольфрама [6] Г.В. Самсонов, И.М. Виницкий. Свойства тугоплавких сосквозь уже образованный поверхностный карбид при единений. Справ. Металлургия, М. 1976. С. 227.

[7] Е. Фромм, Е. Гебхард. Газы и углерод в металлах. МеталT 750-800 K надежно указывают на величину ED, лургия, М. (1980). 712 с.

меньшую или близкую к 2 eV.

[8] J. Jger. Surf. Sci. 310, 292 (1994); 315, 143 (1994).

В работе [9] рассматривалось растворение слоя угле[9] K.J. Rowlings, S.D. Foulias, B.J. Hopkins. Surf. Sci. 109, рода 0 1 в свободном от углерода монокристалле W, (1987) когда равенство потоков C на границе приближенно описывает зависимость покрытия от температуры. Вероятно, поэтому авторы не столкнулись с невозможностью описать таким же образом и растворение монослоя в предварительно науглероженном вольфраме.

В настоящей работе произведен анализ равновесных кривых отжига (T ), полученных экспериментально для вольфрамовых лент с различной степенью науглероживания. На основе простой модели, описывающей равновесие между адсорбированным и растворенным углеродом, получена оценка разности E = E1 - E2 энергий активации E1 для перехода из монослоя на поверхности в объем и E2 — выхода из объема на поверхность. Эта разность обычно называется энергией сегрегации [9].

Показано, что сегрегация углерода и восстановление монослоя при охлаждении образца происходят при концентрациях углерода, значильно меньших его предельной растворимости. Значит сегрегация вызвана не достижением предельной растворимости, а соотношением между скоростями перехода с поверхности в объем и обратно. Исходя из этой модели, мы получили, что энергии E1 и E2 и их разность E зависят от степени заполнения объема вольфрама углеродом. При этом чем выше степень науглероживания, тем больше энергия активации растворения E1, которая меняется от 4.6 eV для растворения монослоя углерода на числом вольфраме ( = 1) до 6.8 eV для науглероженных образцов ( = 10). Эти изменения могут быть интерпретированы как упрочение связей в науглероженном вольфраме с увеличением количества внедренного углерода. При этом растут обе энергии активации, E1(4.6 6.8eV) и E2(2.6 4.5eV), и величина E не является константой, меняясь в пределах 1.6–2.3 eV. В этом случае равновесные концентрации примеси на поверхности и в объеме определяются отношением скоростей перехода примеси в объем и обратно.

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып.

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.