WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 4 Особенности сегрегации углерода на поверхности вольфрама © Н.Д. Потехина, Н.Р. Галль, Е.В. Рутьков, А.Я. Тонтегоде Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия (Поступила в Редакцию 29 мая 2002 г.

В окончательной редакции 19 августа 2002 г.) Выполнены новые измерения и проведен подробный анализ экспериментальных данных по зависимости равновесной степени покрытия углерода на поверхности вольфрама от температуры и степени предварительной науглероженности. Показано, что в случае свободного от углерода объема изменение при T 1400 K может быть приближенно описано условием равновесия потоков углерода через границу при энергии активации перехода в объем E1 = 4.6 eV и энергии сегрегации E = 1.7 eV. Для предварительно науглероженного вольфрама со степенью науглероживания 10-2 at.% зависимость (T ) не может быть описана условиями равновесия с постоянными значениями E1 и E — эти величины зависят от степени науглероживания. E1 растет от 4.6 до 6.8 eV, a E — от 1.7 до 2.3 eV при изменении степени науглероживания от 0 до 10-2 at.%. Эти изменения интерпретируются как упрочение связей в науглероженном вольфраме с увеличением количества внедренного углерода.

Работа поддержана программой МН РФ „Поверхностные атомные структуры“ (проект № 4.6.99).

В работах [1,2] изучались образование и свойства рах образца, что имело принципиальное значение [3].

поверхностного карбида вольфрама в зависимости от Описанная в работах [1–4] методика измерений полного количества поглощенного углерода. Показано, позволяла определять абсолютную поверхностную что при высокотемпературной адсорбции углерода на концентрацию углерода на (100) W во время разрушения поверхности сначала формируется особое состояние — поверхного карбида. Применялись тонкие вольфрамовые поверхностный карбид (ПК), концентрация атомов в ко- ленты размерами 50 1 0.02 mm. Текстурированные тором NS = NML = 1 · 1015 cm-2 (монослой углеро- и очищенные высокотемпературным прогревом при 2700 K образцы имели поверхность грани (100) W.

да) совпадает с концентрацией поверхностных атомов вольфрама для грани (100). Следующие порции посту- Нанесение углерода производилось с двух сторон ленты толщиной L = 2 10-3 cm, поэтому рассмотрим пающего на поверхность углерода проникают в объем результаты измерений с половины симметричной маталла сквозь образовавшийся слой поверхностного пластины. В каждой половине имеется m = L/(2d) карбида. Разрушение ПК за счет ухода углерода в объем происходит при температуре T T, причем температу- слоев с симметрией (100), где d — расстояние между слоями. Для bcc-кристалла d = a0/2, где a0 = 3.16 — ра разрушения T тем выше, чем сильнее науглерожен постоянная решетки вольфрама. При L = 0.02 mm образец. Иначе говоря, растворенный углерод делает ПК имеем m = 6.33 · 104.

более прочным. В работах [1,2] получены также кривые Для науглероживания вольфрама использовался или отжига, т. е. зависимости степени покрытия поверхности источник атомарного углерода [5], или напуск паров бенуглеродом (T ) = NS(T )/NML при разрушении ПК от зола, что автоматически обеспечивало симметрию потемпературы ленты. Оказалось, что кривые (T ) сильно ступления углерода с двух сторон ленты. Более подробразличаются в зависимости от количества растворенного ное описание методики имеется в работе [2]. Как говориуглерода. На основе обработки кривых (T ) получены лось выше, при напылении углерода на чистый вольфрам оценки некоторых энергий активации для перехода угв диапазоне температур 1200–1400 K он накапливается лерода с поверхности в объем и обратно. В настоящей в адслое до концентрации NS = NML = 1 · 1015 cm-работе продолжены эти исследования, произведены тща(поверхностный карбид). На рис. 1 (кривая 1) показана тельные измерения и выполнен более подробный анализ кривая отжига (T ), снятая сразу после образования всех имеющихся экспериментальных данных. Целью ПК (объем подложки еще практически свободен от этого анализа является оценка кинетических параметров углерода). Эта кривая оказалась необратимой — после взаимодействия углерода с вольфрамом в зависимости нагрева до 2000 K медленное охлаждение ленты не от степени науглероживания объема металла, а также привело к образованию ПК путем выделения углерода модельное описание этого взаимодействия.

из объема вольфрама, хотя общее количество углерода не изменилось, так как потеря углерода путем его 1. Измерения и их результаты десорбции с вольфрама происходит при более высоких температурах T (2300-2400) K.

Опыты проводились в сверхвысоковакуумном оже- Если после образования ПК объем вольфрама насыспектрометре высокого разрешения с регистрацией тить углеродом (примерно восемь монослоев на полооже-спектров непосредственно при высоких температу- вину объема ленты), то кривые отжига (T ) cтановятся Особенности сегрегации углерода на поверхности вольфрама обратимыми (кривая 2 на рис. 1). Отжиг в каждой точке Таблица 1. Относительная длина диффузии за время t = 20 s, время установления равновесия te и — степень заполнения производился в течение 20 s. Отметим, что кривая в m слоях вблизи поверхности (m = /d) хорошо воспроизводилась при повышении или понижении температуры и не зависела от времени экспозиции T, K 1400 1500 1600 в каждой точке. Это указывает на отсутствие градиента концентрации в объеме, т. е. на равномерное распределе2/L 0.3 0.49 0.74 1.ние углерода по толщине ленты, а также свидетельствуte, s 133 25 5.4 1.ет о достижении равновесия между атомами углерода · 10-6 1.1 2.9 4.3 4.в объеме и на поверхности. Рассмотрим математический формализм для этих двух случаев (кривые 1 и 2 на рис. 1).

D0 = 9·103 cm2s-1, ED = 1.75 найдем, что за t = 20 s eV, отжига длина диффузии = Dt для атомов углерода 1.1. Отжиг монослоя углерода в вольфраме лишь при T 1700 K достигает половины на ненауглероженном толщины ленты L/2 = 10-3 cm (табл. 1), а начальные вольфрамовом образце моменты разрушения монослоя (T 1500 K) в объеме имеется градиент концентрации и покрытие зависит от 1. 1. 1. Б е з у ч е т а п р е д е л ь н о й р а с т в о р и м о времени согласно формуле (2). Приравнивая изменение с т и. Введем степень заполнения углеродом i-го слоя (T ), которое можно определить из кривой 1 на рис. 1, в объеме i = Ni/NML, где Ni — концентрация углерода разности [0 - (t)] из формулы (2), находим отношение в i-ом приповерхностном слое образца. Обозначим через k1/k2(T ) через (t) и Dt при разных T 1500 K k1(T ) и k2(T ) константы скоростей перехода адатома с поверхности в объем и обратно. Изменение степеk1T d (T, t) ни покрытия поверхности адатомами (t) в начальные. (3) k2(T ) Dtмоменты их диффузии в объем при условии равновесия потоков на границе (квазистационарное граничное Воспользовавшись правилом Аррениуса, представим это условие) отношение в виде экспоненты k1 = k2(T, t)(1) k1(T )/k2(T ) =k0/k0 exp(- E/kT), (4) 1 определяется формулой, выведенной в работе [5], где E =(E1 - E2) — разность энергий активации для 2k1(T ) Dt перехода адатома из адслоя в объем (E1) и из объема (t) 0 1 - +..., (2) k2(T )d в адслой (E2), a k0 и k0 — предэкспоненты в кон1 стантах скоростей. В предположении k0 = k0 получим 1 где 0 — степень покрытия при t = 0, D(T ) =D0 величины E(T ) =kT ln[k2(T )/k1(T )] из формулы (4) и exp(-ED/kT) — коэффициент диффузии атома угнайдем среднее значение разности E(T ) =1.7eV при лерода. Используя параметры диффузии из работы [6]:

1400 T 1500 K. С другой стороны, если предположить, что диффузия углерода очень быстрая и объем металла заполняется углеродом равномерно в каждый момент времени, т. е.

=[0 - (t)]/m, (5) то разрушение монослоя со временем без предположения о квазистационарности (2) на границе опишется уравнением d/dt -k1 + k2(0 - )/m. (6) Решение уравнения (6) имеет вид (t) =0/(1 + ) 1 + exp -k1t( + 1)/, (7) Рис. 1. Зависимость степени покрытия углерода на по- где верхности W (100) от температуры подложки при отжиге (T ) =mk1(T )/k2(T ) =0 exp(- E/kT), монослоя углерода (NS = NML = 1 · 1015 cm-2). 1 — объем вольфрама свободен от углерода (T 1400 K); 2 — пред0 = mk0/k0. (8) 1 варительно науглероженный образец (20 монослоев С в объеме ленты); 3, 4 — результаты расчета: по формуле (23) При t получаем равновесное покрытие при E = E1 - E2 = 1.72 eV (3), по формуле (22) при E = 1.90 eV (4). e(T ) =(t ) =0/[1 + (T )]. (9) Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 744 Н.Д. Потехина, Н.Р. Галль, Е.В. Рутьков, А.Я. Тонтегоде При t 0 Таблица 2. Параметры, характеризующие диффузионные процессы в системе W–C = 0 - (t) =0/(1 + ) 1 Tm T lim(T ) 1/lim(T ) E1(T ) eV 1 - exp -k1t(1 + )/ k1t0. (10) 1 1.1·10-6 1000 1400 2.4 ·10-5 0.05 4.Для оценки k1(T ) предположим, что начало раз- 4 4.7·10-5 1500 1950 4.9 ·10-4 0.1 6.рушения адслоя, когда поток в объем больше 8.5 1.2·10-4 1650 2100 8.5 ·10-4 0.14 6.обратного потока, описывается уравнением (10), 10 1.4·10-4 1700 2100 1.0 ·10-3 0.14 6. (T ) = k0t0 exp(-E1/kT). Подставляя (T ) из гра Примечание: —указано (T ). — количество монослоев угфика 1 на рис. 1 для 1400, 1450, 1500 K и t = 20 s (время лерода, внедренных в половину ленты; степень заполнения углеродом выдержки в каждой точке), получим оценку E1 = 4.6eV объемных слоев 1 =( - 1)/m; минимальная температура Tm запол при k0 = k0 = 1013 s-1. нения объема с 1 = lim(Tm); T — температура начала разрушения 1 монослоя; lim — предельное заполнение объема углеродом; E1 — Определим условно время достижения равновесного энергия активации для ухода углерода из монослоя в объем.

покрытия величиной (T ) m te(T ) = =, (11) эмпирическая формула для предельной растворимости, k1[1 + (T )] k2(T ) +mk1(T ) определяющей процент атомов углерода, приходящихся когда слагаемое, зависящее от времени в формуле (10), на один атом подложки, уменьшается в e раз. Значения te(T ), вычисленные с использованием полученных выше оценок E = 1.7 и lg nlim(at.%) =2.03 - 6510/T (для 1700-2600 K). (14) E1 = 4.6 eV, приведены в табл. 1. Видно, что равновесие в системе при отжиге монослоя углерода в течение 20 s Значит, на один атом вольфрама приходится может установиться лишь при T > 1500 K, когда время 100nlim (at.%) атомов углерода. А так как один атом W отжига становится больше величины te. Полагая, что при приходится на одну ячейку атомарного слоя (100), то T > 1500 K за время отжига равновесие в объеме уже эта же величина дает предельную степень заполнения достигнуто, еще раз определим e(T ) из (9), но теперь атомами углерода одной ячейки в атомарном слое W на основе экспериментальных значений (T ) =e(T ) из рис. 1 для T > 1500 K lim(T ) =nlim (at.%) · 100. (15) e(T ) = - 1. (12) e(T ) Экстраполируя формулу (14) в область T < 1700 K, найдем lim(1400 K) 2.4 · 10-5. При равномерном расОказалось, что полученные значения e(T ) хорошо пределении доли ушедшего в объем углерода имеем описываются экспонентой = /m, что при (1400) 0.02, m = 6.33 · 104 дает (T ) =m exp(- Ee/kT), (13) (1400) 3 · 10-7. Однако, как показано выше, при T = 1400 K в объеме имеется градиент концентрации, в которой Ee = 1.72 ± 0.02 eV, что согласуется с веи углерод распределен в слое толщиной вблизи личиной E = 1.7 eV, определенной из уравнения (3) поверхности, которая при T = 1400 K в 3.3 раза меньше с учетом градиента концентрации при T < 1500 K. ТаL/2 (табл. 1). Поэтому среднее заполнение в этом слое ким образом, мы получили одну и ту же оценку для = /m(1400 K) 1 · 10-6 в 3.3 раза больше, чем разности (E1 - E2), исходя из разных приближений для (1400 K) при равномерном распределении по объему, описания зависимости (T ): при T < 1500 K, где нет но при этом остается почти в 20 раз меньше предельного равномерного распределения углерода по объему, и при значения lim (1400 K) (табл. 2). Значит, при описании T > 1500 K, когда в системе устанавливается равномерразрушения монослоя со временем можно пользоваться ное распределение примеси по объему ленты. При этом уравнениями (6)–(10) без учета lim и причиной оказалось, что формула (9) для равновесного значения сохранения ПК до T = 1400 является большая (T ) при подстановке в нее зависимости (T ) из (13) величина энергии активации E1 = 4.6eV, а не малое с учетом E = 1.72 eV достаточно хорошо описывает значение предельной растворимости при T 1400 K.

всю кривую (T ) на рис. 1 (кривая 3), что свидетельТаким образом, отжиг монослоя углерода на чистом ствует о незначительном влиянии нестационарности и вольфраме достаточно хорошо описывается моделью неравномерности распределения углерода в объеме при равномерного распределения углерода в объеме T < 1500 K на описание зависимости (T ) во время в соответствии с формулой (9) и с параметрами отжига.

1. 1. 2. В л и я н и е п р е д е л ь н о й р а с т в о р и м о - E = E1 - E2 1.7, E1 4.6eV (E2 = 2.9eV). В этой с т и. Cравним реальное заполнение объема ленты ато- модели равновесие между поверхностным покрытием мами углерода lim(T ) с величиной предельной раство- (T ) и объемным заполнением (T ) определяется римости углерода в вольфраме. В работе [7] приводится отношением констант k1(T ) и k2(T ) в граничном Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. Особенности сегрегации углерода на поверхности вольфрама 1.2. Отжиг монослоя углерода на предварительно науглероженных вольфрамовых лентах Как уже говорилось, в случае когда объем вольфрама насыщен углеродом, разрушение монослоя углерода за счет ухода атомов С в объем металла происходит при более высокой температуре T, чем в случае чистого вольфрама, причем чем больше степень насы щения, тем выше температура T начала разрушения.

В табл. 2 приведены значения T для разного количества = N0/NML монослоев углерода, внедренных в половину ленты (N0 — полное количество углерода, приходящегося на объем 1 cm2 половины ленты, L/211cm3).

Проверим, связано ли начало разрушения монослоя с предельной растворимостью углерода в этом случае.

Определим наименьшую температуру Tm, необходимую Рис. 2. Зависимость равновесной степени покрытия углерода от температуры при растворении в половине объема ленты 0 для внедрения заданного количества углерода в ленту.

монослоев углерода. Результат экспериментов при : 1 —4, 0 Очевидно, что степень предварительного науглерожи2 —8.5, 3 — 10. Результат расчета для = 4: 4 —по форвания 1 не должна превышать предельную величину муле (23), E = 1.74 eV; 5 —по формуле (22), E = 1.92 eV.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.