WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 4 Структура алмазного нанокластера © А.Е. Алексенский, М.В. Байдакова, А.Я. Вуль, В.И. Сиклицкий Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия (Поступила в Редакцию 7 сентября 1998 г.) Предложена модель, описывающая структуру алмазного нанокластера, полученного методом детонационного синтеза. Модель основана на анализе экспериментальных данных рентгеновской дифракции и малоуглового (рентгеновского) рассеяния. В соответствии с предложенной моделью алмазный нанокластер представляет собой кристаллическое алмазное ядро, покрытое углеродной оболочкой, имеющей фрактальную структуру. Структура оболочки зависит как от кинетики охлаждения продуктов детонации, так и от метода выделения алмазной фракции из него.

В [1] было установлено, что размер алмазных ядер в Для выделения алмазной фазы исходный детонацикластерах ультрадисперсного алмаза (УДА), полученных онный углерод обрабатывали в автоклаве азотной киметодом детонационного синтеза, составляет 43, прислотой. Степень удаления неалмазной фазы задавалась чем на поверхности алмазных ядер присутствует малое температурой обработки. По окончании реакции и извлеколичество аморфной фазы с sp2 и sp3 типом гибридичении из автоклава осуществлялась промывка в дистилзации связей. В [2] было показано, что кластеры ультралированной воде до pH = 7. В результате полученные дисперсного алмаза являются фрактальными объектами, образцы УДА были идентичны по всем параметрам, и изучен характер изменения фрактальной размерности в кроме количества аморфной фазы, покрывающей алмазпроцессе изотермического отжига в инертной атмосфере.

ное ядро. Образец с максимальной степенью очистки В данной работе излагаются результаты исследования был получен путем обработки детонационного углерода структуры кластера ультрадисперсного алмаза, полуозоном. Параметры процессов окисления приведены в ченные путем исследования рентгеновской дифракции таблице.

и малоуглового рентгеновского рассеяния на образцах Фрактальная структура нанокластеров изучалась траУДА при последовательном вскрытии оболочки кластера диционным методом [5] путем анализа зависимости высокоактивным окислителем.

интенсивности I малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) от волнового вектора q в диапазоне 1. Образцы и методика эксперимента 0.036 < q < 0.8 -1, что соответствует углам рассеяния 0.5 < 2Br < 10. Регистрация расИсследования были выполнены на образцах УДА, сеяния проводилась в однокристальной схеме в (, полученных из детонационного углерода, образующегося 2)-геометрии на дифрактометре Dmax-B/RC фирмы при детонации содержащих избыточный углерод взрыв”Rigaku Cor”. Использовалось медное излучение чатых веществ, аналогично [3, 4]. Использованы образцы ( = 1.5418 ). Одновременно с МУРР на тех же УДА так называемого ”сухого” синтеза [4], когда для образцах проводились рентгенодифракционные измереохлаждения продукта детонации применяется газовый ния в широком диапазоне углов. Методика обработохладитель; в этом случае содержание алмазной фазы в детонационном углероде не превышает, как правило, ки экспериментальных данных аналогична приведен35 весовых процентов.

ной в [2].

Условия выделения УДА из детонационного углерода и параметры рассеивателей Травитель. Температура Размерность D Размер № образца травления, T (C) и тип фрактала рассеивателя, L () 1 2.51, Surf. 2 HNO3, 50 %, 180C 2.21, Surf. 3 HNO3, 50 %, 190C 2.93, Surf. 4 HNO3, 50 %, 200C 2.85, Surf. 5 HNO3, 50 %, 230C 2.34, Surf. > 6 HNO3, 70 %, 250C 2.92, Surf. 7 HNO3, 50 %, 240–260C 2.97, Vol. (проточная) 8 озон 2.93, Vol. П р и м е ч а н и е : Определенные из зависимостей I(q) тип рассеивателя, фрактальная размерность и его размер (первые три строки колонок 3 и 4) являются результатом усреднения рассеяния от графитовых наноструктур различного размера.

Структура алмазного нанокластера 2. Экспериментальные результаты и их обсуждение Экспериментальные кривые рентгеновской дифракции и рассеяния приведены на рис. 1 и 2. Наблюдаемые на кривых для всех образцов широкие симметричные дифракционные максимумы при угле 2Br = 43.9 и 75.3 соответствуют (111)- и (220)-отражениям от решетки типа алмаза. Полуширины максимумов отвечают дифракции на сферических частицах с размером области когерентного рассеяния (ОКР) около 40.

На кривой 1, рис. 1, (исходный образец детонационного углерода до окислительной обработки) также присутствует широкий дифракционный максимум при 2Br 26, отвечающий отражению от (0002) плоскостей решетки типа графита. Полуширина максимума соответствует случаю рассеяния на сферических частицах размером не более 20. Соотношение интегральных интенсивностей максимумов алмаза (111) и графита (0002) для данного образца составляет ID/IG = 5/8, что соответствует ожидаемой величине — 35 весовых процента алмазной фазы. Кроме того, наблюдаются узкие максимумы, отвечающие дифракции на крупных вклю чениях окиси железа Fe3O4 (помечены на рис. 1).

Рис. 2. Кривые малоуглового рассеяния для образцов УДА при последовательном окислении. Параметры окислительного процесса указаны в таблице (номера образцов совпадают с номерами в таблице).

При малых углах (2Br < 10) видно характерное возрастание рассеянного излучения.

После первого этапа окисления (кривая 2 на рис. 1.) из детонационного углерода удаляются примеси окиси железа. Также появляется явно выраженная асимметрия дифракционных максимумов при 2Br 26 и 75.5, максимумы приобретают характерную для случая дифракции на двумерной решетке ”пилообразную” форму [6]. При этом соотношение интегральных интенсивностей максимумов алмаза и графита изменяется в сторону увеличения доли алмаза. Отношение интенсивностей, равное ID/IG = 3/1, примерно соответствует весовым процентам алмазной фазы в этом образце.

Качественные изменения наблюдаются на экспериментальных кривых, полученных на образцах с большей степенью очистки (кривые 3, 4 на рис. 2.): дифракционный максимум, соответствующий графитовой фазе, исчезaет, и появляется диффузное рассеяние (гало) при 2Br 17. Кроме того, заметно и качественное Рис. 1. Дифрактограмма образцов УДА, отличающихся стеизменение МУРР: в системе двойных логарифмических пенью очистки. Параметры процесса травления указаны в координат в диапазоне 0.2 < q < 0.8 -1 зависитаблице (номера образцов совпадают с номерами в таблице).

мости хорошо аппроксимируются степенной функцией — дифракционные максимумы, соответствующие окиси же(см. рис. 2).

леза Fe3O4.

Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 742 А.Е. Алексенский, М.В. Байдакова, А.Я. Вуль, В.И. Сиклицкий Дальнейшее увеличение степени очистки приводит более выраженном рельефе (D = 2.34) можно объяснить практически к полному исчезновению гало (кривая 5); интерференцией на отдельных структурных элементах, в области рассеяния в малых углах проявляется ясно хаотически расположенных на поверхности ”onion-like” оболочки кластера УДА.

выраженный максимум (кривая 8).

Тот факт, что при меньшей степени очистки (криПри анализе кривых дифракции и рассеяния будем вые 3, 4) гало и перелом на кривой МУРР наблюдаются исходить из предложенной в [1, 2] модели, согласно при q 1.2 и 0.5 -1, указывает на то, что структурный которой кластер УДА состоит из алмазного ядра, окруэлемент рассеивателя не изменился и, по-прежнему, женного аморфной углеродной оболочкой со сложной является ”ароматическим” кластером. В то же время структурой, и опираться на данные о фрактальной разизменение типа фрактала с массового на поверхностный мерности и характерном размере рассеивателя. Указанпри увеличении фрактальной размерности и одновреные параметры, определенные по методике [2], также менно возрастание размера рассеивателя (L 90 ) приведены в таблице.

указывает на то, что рассеиватель представляет собой Ясно, что при максимальной степени очистки (после алмазное ядро с ”луковичной” оболочкой, на поверхобработки озоном) рассеивателем является алмазное ности которой хаотически расположены наборы эквиядро. Тот факт, что размер рассеивателя составляет дистантных графитовых нанопластинок. В этой модели 32, что меньше типичного размера ОКР [1, 7], говорит уменьшение фрактальной размерности с D = 2.93 до о частичном подтравливании алмазного ядра. УширеD = 2.85 при увеличении температуры травления с ние (111), (220) и (311) максимумов алмаза также 190 до 200C связано с образованием каналов между свидетельствует в пользу этого. Величина фрактальной этими наборами нанопластинок (за счет окисления слабо размерности ядра при этом D = 2.93, что соответствует связанных углеводородных цепочек).

массовому (”объемному”) фракталу. Гало слабой инКосвенным подтверждением предложенной интерпретенсивности соответствует рассеянию на элементарном тации процесса окисления является то, что при более структурном элементе с характерным размером 2.5.

низких температурах окисления (кривая 2) наблюдается Отличие фрактальной размерности от D = 3 (гладдифракция на частицах графита, не обладающих трехмеркий шарик) свидетельствует о слабо развитом рельефе ной симметрией. Подобная дифракция наблюдалась нами поверхности. Подобные параметры достигаются и при ранее при отжиге кластеров УДА в аргоновой атмосфере окислении аморфной фазы в ”проточной” азотной кипри температуре около 1400 K [1]. Структуры, даюслоте при T 240-260C (кривая 7). Слабое отличие щие такую дифракцию, были подробно описаны в [11].

наблюдается только в размере рассеивателя ядра кластеОни представляют собой набор эквидистантных графира УДА.

топодобных нанопластинок. Эти графитоподобные наноПри меньшей степени очистки (кривая 6) размер распластинки демонстрируют структурное совершенство в сеивателя L = 45, что соответствует ОКР алмазного двух направлениях в плоскости при слабой тенденции к ядра, а рельеф поверхности проявляется более резко (гапараллельной упаковке и, подчеркнем, не имеют трехло при 17 стало интенсивнее). Мы связываем наблюдамерного кристаллографического порядка. Понятно, что емое гало с рассеянием на покрывающих алмазное ядро отсутствие трехмерного кристаллографического порядка углеродных оболочках в так называемой ”луковичной” при высоком структурном совершенстве конструкции форме (”onion-like” carbon). Можно привести несколько как целого, может реализовываться при образовании доводов в пользу такого предположения. Во-первых, замкнутых и квазизамкнутых структур. Именно такие как было показано в [1], гало может быть объяснено структуры и получили название ”луковичной” формы рассеянием на структурных элементах размером 2.46 и углерода [12].

2.84 (что соответствует волновым векторам q = 1.28 и Изменение формы и сдвиг дифракционного макси1.11 -1 соответственно). Наличие перелома на кривых мума графита на кривой 2 по сравнению с исходным МУРР при значениях волнового вектора q 0.55 -1 образцом (кривая 1), где доля частиц объемного грауказывает на наличие и больших характерных размеров.

фита значительно больше, связывается, таким образом, Подобными характерными размерами обладает ”аромас изменением трехмерной дифракции, обусловленной тический” кластер [8], структура которого изображена рассеянием на объемном графите, на двумерную дифракна рис. 3, b. Во-вторых, фрактальная размерность D цию от квазизамкнутых ”onion-like” структур. Отметим, для кривых 6 и 7 свидетельствует о том, что рассеивачто факт присутствия в детонационном углероде частиц тель — фрактал с ”гладкой” поверхностью. И наконец, графита с низкой степенью трехмерного порядка вдоль как было показано ранее [2], толщина оболочки не направления (001) отмечался и в [9]. Там же было превышает 5, что соответствует наблюдаемой разности показано, что в детонационном углероде частицы УДА диаметров рассеивателей, определенных для образцов имеют размеры (70–100), а графитоподобные включеи 7. Этот размер характерен для толщины ”луковичной” ния — не более 15. Эти данные хорошо коррелируют формы углерода, покрывающей ядро на начальных ста- с полученными нами размерами рассеивателей после диях фазового перехода алмаз–графит в процессе отжига окислительной обработки образцов и поэтому испольУДА [9, 10]. Отсутствие при меньшей степени очистки зовались при построении схематического изображения указанных гало и перелома на кривой 5 при существенно структуры кластера УДА, приведенного на рис. 3.

Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. Структура алмазного нанокластера зависимости от степени очистки (50 % или 70 % HNO3), происходит либо только удаление графитоподобных нанопластинок с поверхности замкнутой ”onion-like” оболочки (образец 7), либо также и разрушение замкнутой ”onion-like” оболочки (образец 6).

Теперь становится понятно, что различие между УДА ”сухого” и ”водного” [2] синтеза заключается в различной толщине ”onion-like” оболочки. Действительно, поскольку при ”сухом” синтезе образующийся детонационный углерод проходит область кинетической нестабильности алмаза с меньшей скоростью, то толщина замкнутой ”onion-like” оболочки оказывается больше, чем при ”водном” синтезе. При равной степени очистки для выделения алмазной фазы из детонационного углерода, получаемые образцы УДА ”сухого” и ”водного” синтеза будут, естественно, отличаться только величиной размера рассеивателя, что и было обнаружено нами ранее в [2].

Работа выполнена в рамках проекта РФФИ № 96–02– 19445 с использованием оборудования Санкт-Петербургского объединенного исследовательского центра (Центра коллективного пользования).

Список литературы [1] А.Е. Алексенский, М.В. Байдакова, А.Я. Вуль, В.Ю. Давыдов, Ю.А. Певцова. ФТТ 39, 6, 1125 (1997).

[2] М.В. Байдакова, А.Я. Вуль, В.И. Сиклицкий, Н.Н. Фалеев.

ФТТ 40, 4, 776 (1998).

Рис. 3. Модель структуры углерода детонационного синтеза [3] А.М. Ставер, Н.В. Губарева, А.И. Лямкин, Е.А. Петров.

(а) и структура ”ароматического” кластера (б). 1 —алмазное Физика горения и взрыва 20, 100 (1984).

ядро кластера УДА, 2 — слой ”onion-like” углерода, 3 —гра[4] А.И. Лямкин, Е.А. Петров, А.П. Ершов, Г.В. Сакович, фитовые нанопластинки, 4 — частицы графитa, 5 —включения А.М. Ставер, В.М. Титов. Докл. АH 302, 611 (1988) окислов металлов. При окислении детонационного углерода [5] O. Glatter. J. Appl. Cryst. 12, 166 (1979).

(образец 6) кластер УДА состоит из алмазного ядра (1) и [6] B.E. Warren. Phys. Rev. 59, 693 (1941).

”onion-like” слоя. Частицы графита и окислов металлов имеют [7] А.П. Ершов, А.Л. Куперштох. Физика горения и взрыва 27, большую дисперсию распределения по размерам при средних 2, 111 (1991).

размерах 15 и 100 соответственно.

[8] В.Г. Нагорный, Д.К.Хакимова, А.Н. Деев. Кристаллография 20, 5, 900 (1975).

[9] V.L. Kuznetsov, M.N. Aleksandrov, I.V. Zagoruiko, A.L. Chuvilin, E.M. Moroz, V.N. Kolomiichuk, Таким образом, последовательное вскрытие оболочек V.A. Likholobov, P.M. Brylyakov, G.V. Sakovitch. Carbon 29, УДА позволило построить модель структуры кластера 665 (1991).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.