WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 4 Электронная структура наноразмерных металлических кластеров © И.В. Бажин, О.А. Лещева, И.Я. Никифоров Донской государственный технический университет, 344010 Ростов-на-Дону, Россия E-mail: ib_rnd@mail.ru (Поступила в Редакцию 22 ноября 2004 г.

В окончательной редакции 28 апреля 2005 г.) Исследована электронная структура и форма K-края поглощения малых кластеров переходных металлов:

Ti, Ni и Cu. Использованы квантово-механический метод многократного рассеяния (программа FEFF8) и метод молекулярной механики. Показано, что кластеры, содержащие 55 и более атомов, приводят к форме фотоэлектронных спектров (XPS) и K-спектров рентгеновского поглощения, близкой к экспериментальным, полученным для макроскопических образцов. Проведено компьютерное моделирование электронной структуры и формы K-края рентгеновского поглощения наноразмерных кластеров, равновесная геометрическая форма которых была найдена методом молекулярной динамики.

PACS: 61.46.Bc, 71.15.Dx, 71.15.-m Изучение наноразмерных объектов является актуаль- 1. Методика расчета ной задачей современной физики твердого тела, так как свойства нанокластеров кардинальным образом отлича- Анализ электронной структуры наноразмерных металются как от кристаллического, так и от аморфного (мо- лических объектов был проведен с использованием пролекулярного) состояния вещества [1,2]. Многочисленные граммного кода FEFF8 [8], который позволяет проводить эксперименты показывают, что у отдельных кластеров с самосогласованные ab initio расчеты в рамках полного размером, не превышающим несколько нанометров, по- многократного рассеяния с использованием muffin-tin являются свойства (механические, электрические, маг- (MT) потенциала. Проведен расчет электронной струкнитные и т. д.), совершенно не характерные для объемтуры (полной, локальной и парциальной плотности ных кристаллических образцов. Так, активно изучаемые электронных состояний) металлических нанокластеров, в последнее время наноразмерные углеродные материа также формы краев рентгеновского поглощения как алы — фуллерены и нанотрубки — в зависимости от кластеров, так и объемных монокристаллов. Расчет своразмера и строения могут иметь как металлические, бодных состояний металлов выше энергии Ферми позтак и полупроводниковые или диэлектрические свойства.

воляет моделировать структуру ближнего края спектра Можно предположить, что и у наноразмерных металлирентгеновского поглощения XANES, а полные плотноческих кластеров также проявятся необычные свойства.

сти состояний позволяют интерпретировать фотоэлекПроведенные за последние годы исследования строетронные спектры изученных нанокластеров.

ния нанокрастеров хотя и выявили основные принципы Сначала было проведено исследование сходимости формирования их структуры, все же дают во многом кластерного подхода для описания электронной струкпротиворечивые сведения как о симметрии самих клатуры протяженных металлических кристаллов. Для этостеров, так и о межатомном расстоянии в них [3–7].

го была рассчитана электронная структура и форма Это связано с тем, что экспериментальные работы K-края поглощения для кластеров указанных выше мепо определению структуры и свoйств нанокластеров таллов, погруженных внутрь бесконечного кристалла, в малочисленны, а ab initio расчеты геометрической струкдальнейшем кристаллических кластеров. При этом истуры кластеров размером 1 nm, содержащих более пользовались экспериментальные данные о параметрах атомов, крайне затруднительны.

кристаллической решетки изучаемых металлов. Расчеты В качестве объектов исследования в настоящей работе были проведены для кристаллических кластеров, т. е.

выбраны нанокластеры Ti, Ni и Cu, которые активно кластеров, имеющих структуру соответствующего меизучаются в последние годы как теоретически, так и талла (для Сu — ГЦК кристалл с a = 3.61, для Ni экспериментально. Проведено детальное исследование ГЦК a = 3.52, для Ti ГПУ кристалл с a = 2.95, электронной энергетической структуры наиболее устойc/a = 1.59). Теоретические формы XANES спектров для чивых нанокластеров, содержащих 13 и 55 атомов.

бесконечных кристаллов были рассчитаны по методике, Были рассчитаны локальные, парциальные и полные рекомендованной авторами кода FEFF [9]. Для построеплотности электронных состояний (ПЭС) кластеров, ния кристаллического потенциала по стандартной схеме состоящих из атомов переходных металлов. Расчет элекМатхейса учитывались атомы первых 14 координацитронной структуры и теоретической формы рентгенэлектронных спектров был проведен в двух случаях: для ме- онных сфер вокруг поглощающего атома (369 атомов для ГЦК структур), что значительно превышало размер таллических кластеров, находящихся внутри объемного образца, и для наноразмерных кластеров, вырванных из кластера, для которого выполнялась процедура самометалла. согласования и проводился расчет матрицы полного Электронная структура наноразмерных металлических кластеров многократного рассеяния. Это позволило проводить расчеты для центрального атома в кластере в потенциале, практически неотличимом от кристаллического. Радиусы МТ-сфер рассчитывались программой автоматически с учетом, ставшим уже традиционным, 10% перекрытия, которое обеспечивает наилучшие результаты в рамках МТ-приближения. При построении потенциала обменное взаимодействие учитывалось в приближении Хедина–Лунквиста. При расчетах формы спектров рентгеновского поглощения учитывалось наличие остовной дырки у поглощающего (центрального) атома. При расчетах парциальных плотностей состояний атомов как в кристаллах, так и в изолированных кластерах „рентгеновская“ дырка не учитывалась.

На рис. 1 приведены K-спектры поглощения меди, рассчитанные для кластеров разного размера. Для сравнения на рис. 1 приведен экспериментальный XANES спектр K-края меди [10]. Видно, что кластеры, содержащие более 43 атомов, адекватно описывают спектр поглощения. Из этого можно сделать вывод о том, что в формировании спектра поглощения переходных металлов главную роль играют атомы, расположенные в первых четырех координационных сферах вокруг поглощающего атома. Штриховой кривой на рис. 1 показаны рассчитанные локальные парциальные плотности p-состояния центрального атома меди в 55-атомном клаРис. 1. Ближняя структура K-края поглощения меди, расстере. Можно увидеть, что K-край поглощения чистых считанная для кластеров разного размера: 1 — 13 атомов, металлов практически полностью повторяет незаполнен2 — 19 атомов, 3 —43атома, 4 — 55 атомов, 5 — 177 атомов, ную полосу p-электронов.

6 — эксперимент [10].

Рис. 2. Структура 13-атомных (a) и 55-атомных (b) нанокластеров; слева направо: кубооктаэдр (ГЦК), ГПУ, декаэдр и икосаэдр.

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 728 И.В. Бажин, О.А. Лещева, И.Я. Никифоров Геометрические характеристики металлических кластеров rMe-Me, Структура Кристалл Ti Ni Cu - 2.95 (ГПУ) 2.49 (ГЦК) 2.56 (ГЦК) Me13 Кубооктаэдр (Oh) 2.64 (2.65 [12]) 2.30 2.34 (2.45 [15]) ГПУ (C3h) 2.64 2.30 2.Декаэдр (D5h) (2.52-2.68 [12]) 2.28-2.32 2.32-2.2.62-2.66 (2.39 [15]) Икосаэдр (Ih) 2.34; 2.23 (2.34; 2.38; 2.2.69; 2.56 (2.70); 2.23 [13] 2.48; (2.38 [15]) 2.57 [12] 2.36 [14]) Me55 Кубооктаэдр (Oh) 2.72 (2.73 [12]) 2.35 2.44 (2.51 [15]) ГПУ (C3h) 2.73 2.36 2.Декаэдр (D5h) 2.67-2.72 2.31-2.36 2.38-2.(2.45 [15]) Икосаэдр (Ih) 2.55-2.76 2.38-2.40 2.31-2.(2.43-2.87 [12]) (2.45 [15]) Методика расчета электронной структуры изолиро- кластеров, соответствующие наиболее устойчивым изованных кластеров практически повторяет методику для мерам, имеющим структуру кубооктаэдра (симметрия кристалла, за исключением того, что теперь количество Oh), плотноупакованного гексагона (или ГПУ) (C3h), атомов, для которых строились самосогласованный потенциал и матрица полного многократного рассеяния, совпадало с числом атомов исследуемого кластера.

Более подробноe описание процедуры построения суммарной электронной структуры всего изолированного кластера будет описана далее.

Моделирование равновесной структуры изолированных кластеров было проведено методом молекулярной механики с использованием программы TINKER [11] в рамках классического метода ММ2 с несколько модифицированными параметрами.

2. Результаты расчета и их обсуждение Далее было проведено компьютерное моделирование электронной структуры изолированных нанокластеров, содержащих 13 и 55 (57 для ГПУ) атомов. Выбор данных нанокластеров обусловлен двумя факторами:

1) эти размеры соответствуют 1 и 4 координационным сферам ГЦК структур; 2) именно кластеры такого размера являются наиболее стабильными как по результатам многочисленных эмпирических, полуэмпирических и ab initio расчетов [12,13], так и по результатам массспектрометрических измерений [14].

При вырывании 13- и 55-атомных кластеров из металлического образца следует ожидать существенного искажения геометрии последних. Равновесная релаксированная геометрия наноразмерных кластеров была получена методом молекулярной механики. При этом найдено четыре энергетически устойчивые изомерные Рис. 3. Теоретическая форма d-полосы 55-атомного ГЦК структуры как для 13-атомного кластера, так и для кластера меди как результат усреднения локальных d-ПЭС для 55-атомного кластера. На рис. 2 показаны структуры 1–4 координационных сфер.

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. Электронная структура наноразмерных металлических кластеров Рис. 4. Экспериментальные XPS-спектры и рассчитанные плотности электронных d-состояний металлических кластеров Me13 (штрих) и Me55 (сплошная линия) со структурой: ГЦК (a), ГПУ (b), декаэдра (c), икосаэдра (d). Кривая e соответствует идеальному кристаллическому 55-атомному кластеру (для титана с ГПУ структурой, для никеля и меди с ГЦК структурой).

декаэдра (D5h) и икосаэдра (Ih). В таблице приведены ра. Для изолированных кластеров различные атомы уже данные по геометрическому строению кристаллического не будут эквивалентными, как в случае монокристалла.

кластера и изолированных наноразмерных кластеров Это справедливо как для идеального (неискаженного) Me13 и Ме55 с оптимизированной геометрией. кластера, вырванного из металлического образца, так Рассчитанные межатомные расстояния для кластеров и для релаксированного кластера, геометрия котороMe13 иMe55 находятся в хорошем согласии с результата- го получается в процессе моделирования по методу ми ab initio расчетов методом функционала электронной молекулярной механики. Из таблицы видно, что уже плотности [12,13] и расчетов по методу молекулярной у 13-атомного кластера имеется два сорта атомов:

механики с использованием парных потенциалов [14,15]. центральный атом и атомы, лежащие на периферии Из таблицы видно, что межатомные расстояния в нано- кластера. Понятно, что их электронная структура будет кластерах с оптимизированной геометрией значительно существенно различаться. Для того чтобы рассчитать меньше, чем в соответствующих кристаллах.

полные парциальные электронные плотности всего клаБолее подробно остановимся на описании методики стера, необходимо провести усреднение по всем неэквирасчета электронной структуры изолированного класте- валентным позициям атомов в кластере.

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 730 И.В. Бажин, О.А. Лещева, И.Я. Никифоров Рис. 5. Теоретическая форма K-края поглощения наноразмерных металлических нанокластеров Me13 (штрих) и Me55 (сплошная линия) со структурой: ГЦК (a), ГПУ (b), декаэдр (c), икосаэдр (d). Кривая e — кристаллический 55-атомный кластер (ГПУ для титана, ГЦК для никеля и меди). Верхний ряд — экспериментальные спектры поглощения.

На рис. 3 приведены рассчитанные плотности d-со- 24/55, 12/55 для атомов, принадлежащих первой, второй, стояний для 55-атомного кластера меди со структурой третьей и четвертой координационным сферам в сооткубооктаэдра для четырех неэквивалентных позиций, ветствии с распределением атомов по координационным которые соответствуют положению атома Cu на первой, сферам в ГЦК структуре. Этот пример показывает, что второй, третьей и четвертой координационных сферах вклад центрального атома в полную плотность элеквокруг центрального атома. Можно увидеть, что форма тронных состояний кластера пренебрежимо мал и его d-полосы существенно различна для разных позиций в дальнейшем можно не учитывать. То же самое можно атомов. Нуль энергии на этом и последующих рисунках сказать и о центральном атоме 13-атомного кластера, соответствует энергии Ферми рассчитанных кластеров. вклад которого равен 1/13. Из данного рассмотрения Верхняя кривая на рис. 3 соответствует усредненной видно, что для малых металлических кластеров именно d-ПЭС, которая получается путем сложения неэкви- атомы, лежащие на поверхности, вносят основной вклад валентных d-ПЭС с учетом весовых вкладов каждого в формирование электронной структуры всего кластера.

неэквивалентного положения. В случае кубооктаэдриче- На рис. 4 представлены результаты расчеты формы ского 55-атомного кластера (ГЦК кластера) эти весовые d-полосы электронных состояний исследуемых металлов доли равны 1/55 для центрального атома и 12/55, 6/55, для 13- и 55-атомных кластеров с различной симметФизика твердого тела, 2006, том 48, вып. Электронная структура наноразмерных металлических кластеров рией. Видно, что форма d-полосы существенно зависит Авторы благодарны проф. У. Гелиусу, в лаборатории как от симметрии кластеров, так и от типа металла и которого были получены XPS-спектры, и проф. Дж. Реру, предоставившему программу FEFF8.

межатомных расстояний в кластере. Экспериментальные XPS-спектры, также приведенные на рис. 4, полностью повторяют форму заполненной части d-полосы. Хорошо Список литературы воспроизводится как общая форма, так и ширина и элементы структуры рентгенофотоэлектронного спектра.

[1] А.И. Гусев. Нанокристаллические материалы: методы поДля титана, как и следовало ожидать, воспроизводится лучения и свойства. НИСО УрО РАН, Екатеринбург (1998).

только часть d-полосы, лежащая ниже энергии Ферми.

[2] В.Д. Лахно. Кластеры в физике, химии, биологии. РХД, Приведенные на рис. 4 XPS-спектры были получены в М.–Ижевск (2001).

лаборатории электронной спектроскопии проф. Гелиуса [3] C. Massobrio, A. Pasquarello, A. Dal Corso. J. Chem. Phys.

в Уппсальском университете в 1994 г. во время стажи109, 16, 6626 (1998).

ровки там И. Я. Никифорова. Был использован электрон[4] H. Hakkinen, M. Moseler, U. Landman. Phys. Rev. Lett. 89, ный электростатический спектрометр ESCA-300 [16].

3, 33 401 (2002).

На рис. 5 показана теоретическая форма K-края рент- [5] M. Kabir, A. Mookerjee, R. Datta, A. Banerjera, A. Bhatlacharrua. Int. J. Mod. Phys. B 17, 8, 2061 (2003).

геновского спектра поглощения для различных нанокла[6] C. Rao, G. Kulkarni, A. Govindaraj, B. Satishkunar, P. Thoстеров Me13 и Me55. Верхняя кривая на рис. 5 соотmas. Pure Appl. Chem. 72, 1–2, 21 (2000).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.