WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. 6 Электрические и газочувствительные свойства резистивного тонкопленочного сенсора на основе диоксида олова © О.В. Анисимов¶, В.И. Гаман, Н.К. Максимова, С.М. Мазалов, Е.В. Черников Сибирский физико-технический институт им. В.Д. Кузнецова при Томском государственном университете, 634050 Томск, Россия Томский государственный университет, 634050 Томск, Россия (Получена 29 сентября 2005 г. Принята к печати 7 ноября 2005 г.) На основе простой модели резистивного тонкопленочного сенсора получено аналитическое выражение, описывающее зависимости отклика на воздействие восстановительного газа от температуры, парциального давления газа, концентрации донорной примеси в пленке SnO2 и от времени после начала действия газа.

Анализ экспериментальных данных показал, что при T < 510 K процессы адсорбции и десорбции молекул H2 в основном контролируются адсорбционными центрами, занятыми кислородом в форме O-, 2 а при T > 563 K — центрами с O-. Молекулы метана при T 510 K взаимодействуют с центрами, занятыми O-.

С помощью данных по временным зависимостям отклика в широком интервале температур определены энергии активации десорбции. При T < 510 K для водорода она составляет 0.36 эВ. При T > 563 K для водорода и при T > 510 K для метана она равна 1.3 эВ. Энергия активации адсорбции для метана равна 2.5 эВ.

PACS: 07.07.Df; 73.50.Dn; 68.43.Mn 1. Введение 2. Влияние адсорбции восстановительного газа Перспективность использования тонкопленочных рена электрическую проводимость зистивных сенсоров на основе диоксида олова (SnO2) сенсора определяется высокой чувствительностью к воздействию целого ряда восстановительных газов (водорода, метана, По аналогии с работами [1,2] будем считать, что оксида углерода и др.), достаточно высоким быстродейпленка диоксида олова содержит микрокристаллы SnO2, ствием.

которые соединяются между собой узкими мостиками из В работах [1,2] дан анализ возможных механизмов возтого же материала. Эти структурные элементы образуют действия восстановительных газов на проводимость сенцепочки, соединяющие токовые контакты сенсора. Цесоров на основе керамических SnO2-сенсоров и частично почки не имеют изгибов и располагаются параллельно на основе тонких пленок, полученных ВЧ распылением.

друг другу. В целом пленку диоксида олова можно Для получения более полной и детальной информации условно разбить на несколько слоев, параллельных изооб этих механизмах необходимы дальнейшие исследолирующей подложке, заполненных такими цепочками.

вания температурных, концентрационных и временных Выражение для проводимости сенсора получим, полазависимостей отклика сенсора. Ранее авторами данной гая, что в пористых пленках SnO2 газовая среда влияет статьи такие комплексные исследования были проведена электропроводность всех микрокристаллов и мостины для тонкопленочных сенсоров при воздействии на ков. При контакте с газовой фазой, содержащей кислоних монооксида углерода в широком диапазоне рабочих род, на поверхности пленки адсорбируются молекулы и температур пленки SnO2 и концентраций газа [3–5].

атомы этого газа, которые захватывают электроны из Значительно меньше данных имеется в публикациях, зоны проводимости SnO2 [1,2,6]. Диоксид олова является посвященных взаимодействию сенсоров с водородом и полупроводником n-типа, поэтому наличие отрицательметаном. Особенно слабо исследованы закономерности ного заряда на поверхности приводит к образованию протекания переходного процесса установления макобласти пространственного заряда (ОПЗ), обедненной симально возможного отклика сенсора после начала электронами. Таким образом, при записи выражения действия газа.

для проводимости пленки SnO2 необходимо учитывать В данном сообщении на основе простейшей модели наличие на ее поверхности двух типов поверхностных тонкопленочного резистивного сенсора получено вырасостояний (ПС), способных захватывать электроны из жение для отклика на воздействие восстановительного зоны проводимости.

газа. На его основе проведен анализ экспериментальПриближенные оценки показывают, что толщина моно полученных зависимостей отклика от парциального стиков проводимости примерно на порядок меньше давления газа (водорода, метана), температуры пленки поперечных размеров микрокристаллов [2]. Отсюда слеSnO2 и от времени после начала воздействия газа.

дует, что проводимость одной цепочки и всей пленки в ¶ E-mail: sensearea@land.ru целом ограничивается сопротивлением мостиков. С учеЭлектрические и газочувствительные свойства резистивного тонкопленочного сенсора... том этого проводимость пленки SnO2 можно записать в плотностью центров, занятых O- и O-. Кроме того, виде будем пренебрегать десорбцией продукта поверхностной реакции (молекул H2O) как процесса, протекающего eµnn0lM(dM - 2d0)NRd более медленно, чем адсорбция обоих реагирующих G0 = GRNRnR =, (1) nMWMdk газов (O2, H2) [9].

С учетом этого проводимость пористых пленок SnOгде GR — проводимость одной цепочки; NR —число цепочек в одном слое; nR = d/dk — число слоев в при наличии в атмосфере восстановительного газа в пленке; d — толщина пленки; dk — толщина микрокри- стационарном случае можно описать выражением сталла; e — заряд электрона; µm и n0 — подвижность и равновесная концентрация электронов; lM и dM — -G1c = An0 dM - 2Nd (Nt1 ft1- Nb1)+(Nt2 ft2 - Nb2), ширина и толщина мостика; d0 — толщина ОПЗ; nM — (5) число мостиков в одной цепочке; WM — длина одного где A = eµnlMNRd/(nMWMdk) — величина, слабо завимостика. При записи выражения (1) предполагалось, что сящая от температуры; Nb1 и Nb2 — поверхностные размеры всех микрокристаллов и мостиков одинаковы, а lM dM и d0. плотности молекул восстановительного газа, адсорбироЕсли пренебречь исходной шириной ОПЗ, которая бы- ванных на центрах первого и второго сорта. В случае ла до адсорбции кислорода, то при наличии двух сортов активированной диссоциативной адсорбции из решения акцепторных ПС и в режиме сильного обеднения [1,7] кинетического уравнения в стационарном случае будем иметь [9]:

d0 =(Nt1 ft1 + Nt2 ft2)/Nd, (2) Nt ftrP1/Nbc =, (6) где Nt1 и Nt2 — плотности центров адсорбции, занятых 1 + rP1/молекулами и атомами кислорода соответственно;

где P — парциальное давление газа;

(Eti - F)S -fti = exp + 1 (3) kT E r = / exp -, (7) 2kT — функция распределения электронов по локальным уровням ПС в запрещенной зоне; (Eti - F)S =(Eti - F) E = Eads - Edes; Eads и Edes — энергии актива+ eS — энергетический зазор между локальным уровции процессов адсорбции и десорбции молекул;

нем с энергией Eti и уровнем Ферми F на поверхности = k0S/ 2MkT ; k0 exp(-Eads/kT ) — вероятность тополупроводника; (Eti - F) — тот же зазор при плоских го, что молекула, попавшая на адсорбционный центр, зонах; eS — изгиб энергетических зон в приповерхокажется закрепленной на нем; S — эффективная плоностном слое полупроводника; S — поверхностный щадь молекулы; M — ее масса; — вероятность десорбпотенциал; k — постоянная Больцмана; Nd — конции адсорбированной молекулы в единицу времени.

центрация донорной примеси, полностью ионизованной Из выражений (1), (5) и (6) следует, что максимальв ОПЗ.

Энергия десорбции атомов кислорода больше значе- ное изменение проводимости сенсора под воздействием восстановительного газа ния этого параметра для молекул [6]. Отсюда следует, что энергетический зазор между дном зоны проводимо Gc = G1c - Gсти (Ec) и энергетическим уровнем ПС молекулы кислорода (Ec - Et1) меньше, чем соответствующий зазор 2An0 Nt1 ft1r1P1/2 Nt2 ft2r2P1/для ПС атома (Ec - Et2). Отметим, что энергетические = +, (8) Nd 1 + r1P1/2 1 + r2P1/уровни Et1 и Et2 могут быть размыты за счет неполной эквивалентности центров адсорбции для кислорода.

где r1 и r2 отличаются значениями параметров, В случае плотных пленок SnO2, когда с газовой средой и E. Используя выражения (1) и (8), отклик сенсора взаимодействует только поверхность одного слоя мостипредставим в виде ков, рассуждения, аналогичные предыдущим, приводят к следующему выражению:

Gc 2 Nt1 ft1r1P1/2 Nt2 ft2r2P1/= + (dM - 2d0).

eµnn0lMNR G0 Nd 1 + r1P1/2 1 + r2P1/G0 = (dM - d0) +dM(d/dk - 1). (4) nMWM (9) Если в числителе и знаменателе выражения (9) убрать Реакция окисления водорода может осуществляться за счет захвата молекулы H2 непосредственно на ад- двойку и добавить в знаменатель член dM(d/dk - 1), то получится формула для отклика сенсора с плотной пленсорбционный центр, занятый кислородом [8,9]. Учитывая этот факт, в дальнейшем будем считать, что плотность кой SnO2. В этом случае отклик должен уменьшаться с центров адсорбции для водорода и метана совпадает с увеличением толщины пленки.

Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. 726 О.В. Анисимов, В.И. Гаман, Н.К. Максимова, С.М. Мазалов, Е.В. Черников 3. Результаты эксперимента и их обсуждение 3.1. Температурная зависимость проводимости сенсора В качестве исследуемых объектов в эксперименте использовались сенсоры, в которых пленка SnO2 получена катодным напылением. Технология изготовления сенсоров подробно описана в работах [3–5]. Готовые образцы помещались в металлический корпус, объем которого составлял 1 см3. В корпусе также размещался палладиевый катализатор, который защищал сенсоры от влияния CO за счет доокисления до CO2 и частично поглощал влагу. После кратковременной продувки (t 1с) газовой смесью, содержащей H2 или CH4, Рис. 1. Температурные зависимости логарифмов проводимообъем корпуса изолировался от окружающей атмосфе- сти (Ом-1) пленки SnO2 G0 (1) и ее изменения при воздейры, и с помощью измерительного стенда, подключенного ствии восстановительного газа Gc при nH2 = 400 ppm (2), а также при nCH4 = 2.28 об% (3).

к компьютеру, проводились измерения сопротивления сенсора через каждые 0.5 с. Измерения отклика проводились в интервале температур от 383 до 607 K. Нижняя граница этого интервала соответствовала температуре, при которой появлялся уверенно фиксируемый отклик сенсора в газовой смеси, содержащей водород. Для предотвращения возможной структурной перестройки пленки SnO2 максимальная температура, при которой проводились длительные измерения, задавалась так, чтобы она была намного меньше температуры термического отжига пленки SnO2 T0 = 673 K.

Для обсуждения температурной зависимости проводимости сенсора воспользуемся выражением (1). Из полученных ранее экспериментальных данных следует, что при T < 380 K сравнительно слабый рост G0 с повышением температуры можно объяснить наличием в пленке SnO2 донорной примеси с энергией ионизации Ed 0.2эВ [3]. При этом в соответствии с данными работы [10] предполагается, что µn const. При темпе- Рис. 2. Зависимость отклика сенсора Gc/G0 от концентрации метана при T, K: 1 — 547, 2 — 589, 3 — 601, 4 — 607.

ратурах T 400 K эту примесь можно считать почти полностью ионизованной. Тогда при T < 380 K ширина ОПЗ d0 и плотность заряда на поверхности пленки SnOявляются константами, не зависящими от T.

Увеличение G0 по мере повышения температуры Уменьшение проводимости сенсора в 28 раз при при T > 589 K, вероятнее всего, обусловлено иониповышении температуры от 383 до 589 K (рис. 1, зацией глубокой донорной примеси, энергия ионизакривая 1), вероятнее всего, обусловлено увеличениции которой, рассчитанная с использованием формулы ем d0 за счет роста плотности отрицательного заряда n0 = B exp[- E0/(2kT)], составляет примерно 1.2 эВ.

Qt = e(Nt1 ft1 + Nt2 + ft2) на поверхности пленки. Численные оценки с использованием выражения (1) пока3.2. Зависимость отклика сенсора зали, что если при 383 K 2d0 dM, то при T = 589 K от концентрации восстановительного газа 2d0/dM 0.96. Таким образом, каналы проводимости в = пленке SnO2 практически полностью перекрывает ОПЗ Анализ экспериментальных данных показал, что при и G0 достигает минимальной величины. Отметим таквоздействии на сенсор газовых смесей (воздух + CH4) же, что в рассматриваемом интервале температур с концентрациями метана nCH = 0.57-5.7об% в интер(383-589 K) зависимость G0 от T можно описать вывале температур 510-607 K Gc/G0 nm (рис. 2), CHражением где m = 0.57 ± 0.035. С учетом того что PCH = kT nCH, 4 EG0(T ) =A0 exp -, (10) полученный результат соответствует выражению (9) при 2kT r1,2P1/2 1. В газовых смесях, содержащих водород, где A0 — некоторая константа, E0 = 0.63 эВ. концентрация H2 менялась от 60 до 500 ppm. Из данФизика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. Электрические и газочувствительные свойства резистивного тонкопленочного сенсора... ных, полученных при воздействии таких смесей на Эксперимент показал (см. рис. 1, кривая 2), что от сенсор, следует, что при T 440 K, начиная примерно до 473 K Gc практически остается постоянной величис n = 60 ppm, Gc/G0 nm, где m = 0.63 ± 0.04. ной, а при T > 473 K заметно уменьшается. Эти факты CH4 HВ области температур T < 440 K по мере пониже- свидетельствуют, как и следовало ожидать, о резком сниния T значение n повышается и при 383 K составля- жении Nt1 ft1 по мере повышения температуры. Таким Hет 300 ppm. образом, увеличение отклика сенсора примерно в 10 раз при повышении температуры от 383 до 538 K обусловТаким образом, на основании полученных данных лено уменьшением G0. За счет увеличения Qt и d0 в можно утверждать, что в интервале температур от этом же интервале температур G0 уменьшается в 16 раз.

до 607 K при значениях nH 60 ppm выполняются По мере увеличения температуры в выражениях (8) неравенства: r1P1/2 1, r2P1/2 1. При nH 300 ppm и (9) роль членов, содержащих Nt2 ft2r2P1/2, существенэти неравенства выполняются начиная с 383 K. Велино возрастает. Резкий спад отклика при T > 538 K можчины параметра m для метана и водорода практически но объяснить тем, что значение параметра E2 > E1, совпадают и близки к значению, которое предсказывает а r2 r1 (см. выражение (7)).

теория.

Заметный отклик сенсора на воздействие газовых смесей, содержащих метан, наблюдается при T 510 K 3.3. Зависимость отклика сенсора (рис. 3, кривая 2). Причем отклик сенсора растет с повыот температуры шением температуры по суперлинейному закону вплоть до 607 K. Из рис. 1 (кривая 3) видно, что ln( Gc) также Отклик сенсора на воздействие газовой смеси, сорезко увеличивается при повышении температуры. Такие держащей водород, растет при повышении температуры результаты можно объяснить, если предположить, что от 383 до 538 K (рис. 3, кривая 1) по сублинейному закопроцесс адсорбции метана контролируется атомарным ну. Можно предположить, что процесс адсорбции водокислородом. Плотность центров адсорбции, занятых O-, рода при T < 520 K в основном контролируется адсорбпри T > 473 K растет при повышении температуры ционными центрами, заполненными O-. При T 520 K вплоть до 773 K [6].

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.