WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 4 Ударноволновое спекание наноалмазов © В.В. Даниленко ЗАО „АЛИТ“, 03067 Киев, Украина E-mail: vvdan@list.ru Предложена и успешно опробована двухстадийная технология спекания ультрадисперсных алмазов (УДА).

Проведены опыты по безампульному спеканию плотных гранул УДА в свинце давлением до 100 GPa.

Стандартные испытания полученных поликристаллов на прочность (фракций 80/63 и 125/80) показали большой разброс прочности — от АС4 до АС80, что свидетельствует о неоднородности условий спекания.

Впервые получен ударноволновым спеканием УДА монокристалл алмаза в виде прозрачного сдвойникованного октаэдра размером 0.6 mm с содержанием примесей менее 0.05%. Этот неожиданный результат позволяет надеяться на создание технологии производства алмазов ювелирного качества (размером более 2 mm).

Анализируются p, T -условия спекания.

Среди различных областей применения детонацион- Перед спеканием УДП необходимо получить пресных наноалмазов или ультрадисперсных алмазов (УДА) совки порошка с минимальной пористостью. Трудности ударноволновое спекание с целью получения твердых прессования УДП связаны с существованием в УДП износостойких поликристаллов — задача наиболее труд- конгломератов, которые в процессе прессования выная, но в то же время наиболее привлекательная по ступают как объекты уплотнения. При этом образуследующим причинам: энергия взрыва, расходуемая на ются прочные каркасы, препятствующие равномерному синтез УДА, одновременно (одним взрывом) может уплотнению, а процесс уплотнения носит стадийный быть использована и для спекания УДА; ударноволно- характер, вызванный периодическим образованием и вая технология безампульного спекания очень выгодна разрушением каркасов.

как по производительности спекания (масса УДА, спе- Прочность агрегатов возрастает с уменьшением их каемая в одном взрыве), так и по соотношению цена размера вплоть до отдельных частиц, прочность которых сырья (УДА)-цена готового продукта (поликристаллы значительно выше прочности массивного алмаза. Прочили монокристаллы алмаза); в отличие от многих других ность сферических частиц УДА очень высока, близка применений УДА рынок сбыта алмазных поликристал- к теоретической (100-200 GPa), что связано с отсутлов с наноструктурой уже имеется, масштабы примене- ствием в частицах дислокаций. О прочности частиц и ния поликристаллов быстро растут.

кластеров говорит тот факт, что холодное прессование Рассматривается жидкофазное безампульное спекание УДА статическим давлением 8 GPa увеличивает плотгранул УДА взрывом. ность только до 60% теоретической [1], что близко к До сих пор попытки получения прочных поликри- плотности плотной упаковки недеформируемых шаров сталлов спеканием УДА не были успешными как в одного диаметра.

статических [1,2], так и в динамических условиях [3]. Структуру УДА можно описать кластерной моделью Низкие значения твердости спеков, полученных в ста- (рис. 1) [1,5], согласно которой пористое тело разбито тических условиях, объясняются большой пористостью на микрообъемы с плотнейшей упаковкой частиц — и графитизацией. Сделан вывод о том, что максимально кластеры с максимальным числом контактов между достижимое в обычных пресс-формах для синтеза алма- частицами (8-12), а сами кластеры расположены хаоза давление 10 GPa недостаточно для спекания УДА [1]. тично, с минимальным числом межчастичных контактов Проведенные нами еще в 1964 г. первые опыты по в пограничных зонах (4 и меньше) [5].

спеканию УДА в смеси со свинцом в цилиндриче- При спекании УДА (как и для любого УДП) всеских ампулах показали, что УДА графитизируется [4]. гда возникают микрообъемы, в которых капиллярные Причинами графитизации являются: высокая начальная лапласовские давления во много раз превышают средний пористость УДА, кислород, адсорбированный на по- уровень. Тогда вокруг этих микрообъемов создаются верхности частиц (кислород — катализатор графитиза- растягивающие напряжения, приводящие к росту разции), и малое время существования высокого давления, мера пор. Если предположить, что лапласовское давленедостаточное как для спекания, так и для охлаждения ние пропорционально числу контактов, то давление в спеченного УДА под давлением для предотвращения кластерах и между ними может отличаться на порядки.

графитизации. Например, для порошка с частицами 14 nm давление Для ультрадисперсных порошков (УДП) с частицами оценивается значениями 0.8 GPa в кластере и 0.08 MPa меньше 1 µm полная теория спекания не разработана. между конгломератами кластеров. Такое различие приНекоторые общие особенности процесса спекания УДП водит к локальному уплотнению кластеров и перерасрассматриваются в [5,6]. пределению размеров пор в объеме.

694 В.В. Даниленко вероятностью графитизации после разгрузки. Поэтому спекаемые гранулы должны иметь максимально однородную структуру.

Таким образом, высокая плотность частиц в кластерах, малый радиус контактирующих частиц и связанная с этим большая величина лапласова давления в кластере создают предпосылки для начала спекания кластера уже при низких температурах и давлениях. Поэтому перед быстрым взрывным спеканием представляется цеРис. 1. Модели структуры УДА. a — трехуровневая модель структуры исходного порошка УДА; I — прочная сферическая лесообразным проведение медленной рекристаллизации частица алмаза плотностью 3.3-3.4g/cm3, покрытая аморф- кластеров в статических условиях.

ным углеродом и адсорбированными примесями; II — кластер Применительно к наноалмазу нами предложено и с максимально плотной упаковкой частиц (с числом блиуспешно опробовано спекание в два этапа: статическое жайших соседей, равным 8-12) с плотностью 1.8-2.2g/cmспекание кластеров УДА (в процессе термохимической (около 60% плотности частиц); III — рыхлые конгломераочистки и получения высокоплотных гранул) и затем ты кластеров с плотностью менее 0.4 g/cm3. b — модель ударноволновое жидкофазное спекание кластеров в граструктуры гранул УДА перед спеканием; частицы покрыты нулах.

адсорбированным водородом.

Качественное спекание УДА возможно только при условии предварительного удаления с поверхности частиц слоев аморфного углерода и примесей. ОчистТаким образом, спеки УДП имеют два типа границ:

ка поверхности частиц УДА проводилась водородом I — внутри кластеров (аналог межзеренных границ) при 850C в течение 2 часов с последующим охлаждении II — границы между кластерами (границы пор) [1].

ем в водороде для его адсорбции на поверхности частиц Как видно, прослеживается сходство между неоднород(рис. 1). После такой очистки интенсивность отражений ностью процесса и получаемых структур прессования и на рентгеновской дифрактограмме увеличивается, а наспекания.

блюдения под электронным микроскопом показывают, В УДП процессы рекристаллизации (в кластерах) и что начинается процесс зонального обособления, при спекания кластеров протекают симбатно при низкой котором растет различие между кластерами и их агрегатемпературе (0.1-0.3)Tm, тогда как в грубодисперс- тами.

ных системах собирательная рекристаллизация идет Полученная высокая плотность гранул очищенного при 0.7Tm. Эти процессы можно описать закономер- водородом УДА (до 2.7 g/cm3) свидетельствует о продолностями генерации и движения неравновесных вакан- жении спекания кластеров в процессе гранулирования.

сий [6], концентрация которых на границах может дости- Рассмотрим условия ударноволнового жидкофазного гать высоких значений, соответствующих предплавиль- спекания. При ударном сжатии пористых тел схлопываному состоянию.

ние пор сопровождается быстрой пластической дефорПри твердофазном спекании УДП наблюдаются два мацией окружающего поры объема вещества с интенмеханизма массопереноса: взаимное проскальзывание сивным локальным тепловыделением [8]. Для твердых кластеров (коагуляция) и жидкоподобная коалесценция. керамических порошков с высокими пределами упругоЭксперименты показывают, что процесс спекания и сти это тепловыделение настолько велико, что вызывает усадки проходит в два этапа. Первый этап быстрый, с расплавление вещества, заполняющего пору. Затем раснаиболее активной рекристаллизацией одновременно по плавленное вещество охлаждается за счет выравнивания двум названным механизмам или только по одному из температуры по всему объему сжатого порошка. Таким них в зависимости от температуры. Второй этап медлен- образом, при ударном сжатии возникают сначала высоный и носит характер собирательной рекристаллизации. кая температура в объеме пор Tpor, а затем более низкая Процесс твердофазного спекания УДА только отно- равновесная температура Te.

сительно быстрый (секунды [1,2]) и, по-видимому, не Пренебрегая малым нагревом практически несжимаеуспевает завершиться за микросекунды ударного сжатия. мых алмазных частиц, можно считать, что вся тепловая Даже увеличение времени ударного сжатия до 425 µs энергия выделяется только в объеме пор. Тогда значе(за счет увеличения размеров заряда) не дает прочных ния Te и Tpor можно оценить из соотношений поликристаллов в результате твердофазного спекания Te = p(v00 - v)/2c, (1) алмазного порошка [7]. Поэтому условия ударноволно- p вого спекания должны обеспечивать протекание более Tpor = Tp/(1 - v0/v00), (2) быстрого жидкофазного спекания.

Разноплотная структура порошка УДА (рис. 1) обус- где v00, v — исходный и конечный удельные объемы;

ловливает различие температур ударного сжатия микро- p — давление; c — средняя удельная теплоемкость;

p объемов порошка: рыхлые конгломераты нагреваются v0 — удельный объем монокристалла. При сжатии сильнее более плотных кластеров частиц и с большей алмазного порошка до беспористого состояния v = v0.

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. Ударноволновое спекание наноалмазов Благодаря высокой теплопроводности алмаза, равновесная температура достигается очень быстро, за время t = d2/D, где d — размер частиц, а D = 1cm2/s — температуропроводность алмаза.

Согласно проведенным нами расчетам [4], тепловое равновесие достигается сразу за фронтом ударной волны для порошка алмаза с частицами d < 26 nm (т. е. для УДА).

С ростом пористости и дисперсности порошка уменьшается разница между Tpor и Te, поскольку уменьшается отношение горячего приповерхностного деформируемого объема (заполняющего поры) к общему объему.

Считая объемы пор и частиц УДА практически одинаковыми, получим, что для УДА Tpor = Te. Из этого допущения следуют два вывода.

1) Для УДА алмазные частицы не играют роли „внутреннего холодильника“, после разгрузки остаточная температура практически равна температуре за фронтом ударной волны. Поэтому для предотвращения графитизации сжатой гранулы УДА необходимо ее охлаждение „внешним холодильником“ в виде окружающего гранулу более холодного металла. Наши расчеты [4] показали, что для охлаждения гранул УДА с 2000 до 1000 K расплавленным свинцом с температурой 613 K нужно время:

Рис. 3. Фазовая диаграмма углерода, ударные адиабаты и диаметр гранулы, mm 0.2 0.4 0.6;

процессы ударного сжатия гранул УДА в свинце в условиях время охлаждения, µs 13 45 80. опыта рис. 2. Ударные адиабаты: I — монокристалла алмаза, p0 = 3.5g/cm3; II — свинца, p0 = 11.3g/cm3; III — УДА, 2) Найденные по экспериментальным ударным адиа- p00 = 2.0g/cm3; IV — УДА, p00 = 1.8g/cm3; V — УДА, p00 = 0.6g/cm3; VI — линия графитизации алмаза. Значебатам равновесные температуры ударного сжатия алния p, T : 1 — свинца в результате контактного нагружения мазных порошков [4] и соотношение (2) можно исплоской ударной волной от взрыва заряда ТГ40; 2 — УДА пользовать для оценки температуры ударного сжатия с p00 = 1.8g/cm3 в свинце из точки 1; 3 —то же для УДА УДА такой же пористости, так как Tpor для алмаза с p00 = 2.0g/cm3; 4 — УДА в свинце после сжатия второй равна Te для УДА. Так были оценены температуры отраженной ударной волной; 5 — то же, но для свинца;

сжатия гранул УДА плотностью 1.8 и 2.0 g/cm3 в усло6 — свинца после разгрузки в воду из точки 5; 7 —то же виях проведенных нами опытов по спеканию, постановка после полной разгрузки; 8 — УДА после разгрузки из точки которых показана на рис. 2.

и охлаждения расплавленным свинцом.

Результаты анализа ударноволновых процессов при сжатии гранул УДА в условиях наших опытов приведены на рис. 3. В p, T -плоскости ударные адиабаты алмазных порошков и монокристалла алмаза в интервалах p < 100 GPa и T < 5000 K представляют собой веер прямых, наклон которых к температурной оси растет с увеличением плотности. Нагрев УДА плотностью 0.6 g/cmочень большой (7200 K для давления 23 GPa [4]), поэтому УДА с такой большой пористостью нельзя сжать до беспористого состояния и трудно предотвратить его графитизацию.

Условия нагружения свинца плоской детонационной волной заряда плотностью 1.67 g/cm3: 42 GPa и 2100 K [9]. Эта ударная волна разгружается в Рис. 2. Постановка опыта по безампульному спеканию грагранулы УДА до давлений 35 GPa (p00 = 2g/cm3) нул УДА в свинце. 1 — заряды из ТГ40, 2 — смесь свинца и 30 GPa (p00 = 1.8g/cm3). При этом гранулы нагревас гранулами УДА, 3 — свинец, 4 —труба, 5 — плоская линза, 6 — синхронное инициирование зарядов. ются до 4600 K и расплавляются.

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 696 В.В. Даниленко Лобовое столкновение встречных ударных волн под- Ni, Mn, т. е. монокристаллы не являются каталитическим нимает давление в свинце и гранулах до 100 GPa, прак- алмазом).

тически не увеличивая температуру. При этом благодаря Впервые ударноволновым спеканием получен относиположительному наклону линии плавления алмаза рас- тельно крупный монокристалл алмаза. Следовательно, плавленный УДА попадает в область твердого алмаза для небольшой части сжимаемых гранул УДА реализуи начинает кристаллизоваться, а выделяющаяся теплота ются условия, оптимальные для синтеза и сохранения кристаллизации поглощается более холодным свинцом.

монокристаллов. Поскольку УДА не имеет тепловой Охлаждение гранул свинцом продолжается в процессе неравновесности, т. е. весь сжатый объем гранул имеет разгрузки, которая проходит в два этапа: сначала свиодинаковую равновесную температуру, то, по-видимому, нец разгружается в воду (20 µs), а затем разгружается часть гранул в опытах полностью расплавлялась и вода (80 µs).

затем относительно медленно охлаждалась окружающим По-видимому, начальная пористость УДА оптимальна расплавленным свинцом.

для жидкофазного спекания, если давление беспористоРанее взрывом получали только высокодисперсные го состояния достигается при температуре плавления поликристаллы. Можно надеяться, что в будущем за частиц УДА. Плавление УДА (как и любого УДП) имеет счет нахождения оптимальной плотности гранул УДА, две особенности: плавление начинается с поверхности увеличения масштаба опыта и однородности сжатия и протекает в интервале температур, в котором раси разгрузки можно будет получать алмаз ювелирного плавленная масса частиц меняется от 0 до 100% [10];

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.