WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика и техника полупроводников, 2001, том 35, вып. 6 Рентгеновские исследования порошков нанопористого углерода, полученных из карбида кремния © Э.А. Сморгонская, Р.Н. Кютт, А.В. Щукарев†, С.К. Гордеев, А.В. Гречинская Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия † Аналитический центр ”Механобр-Аналит”, Санкт-Петербург, Россия Центральный научно-исследовательский институт материалов, Санкт-Петербург, Россия (Получена 9 ноября 2000 г. Принята к печати 15 ноября 2000 г.) Методами рентгеновской дифракции, малоуглового рентгеновского рассеяния и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии проведены структурные исследования порошков нанопористого углерода, полученных хлорированием непосредственно поликристаллических порошков -SiC различной степени дисперсности.

По данным малоуглового рассеяния построены функции распределения рассеивающих неоднородностей по радиусам инерции m(Rg) и показано, что средние размеры, а также доля крупных неоднородностей растут с ростом размеров зерен исходного порошка. Как следует из картин дифракции, при этом растет и степень ”графитизации” структуры нанокластеров, что связывается с большей длительностью карбонизации более крупных зерен. Анализ фотоэлектронных спектров 1s-электронов атомов углерода показывает, что для преобладающего числа C–C-связей (> 65%) гибридизация валентных -связей имеет промежуточный характер в сравнении с графитом и алмазом (spx, где 2 < x < 3), что свидетельствует об искривлении графеноподобных слоев в нанокластерах.

Введение работе ставилась задача изучения структуры порошков НПУ разной степени дисперсности, полученных хлориХимическая реакция хлорирования при высокой тем- рованием порошков -SiC различных фракций (с размепературе позволяет получать высокопористый углерод- рами зерен 10-103 мкм) без их предварительной термоный материал — нанопористый углерод (НПУ) —из обработки в метане. Результаты такого исследования с поликристаллических карбидных соединений и в част- использованием методов РД, МУРР и РФЭС приводятся ности из гексагонального карбида кремния (-SiC).

в данном сообщении. Как известно, указанные методы В результате предварительной термообработки исходных позволяют судить о структуре ближнего порядка в сикарбидных порошков под давлением в атмосфере метана стеме, типичных размерах рассеивающих фрагментов, с последующим хлорированием получаются компакт- распределении их по размерам, характере гибридизации ные (объемные) образцы НПУ, обладающие необходи- валентных связей.

мой механической прочностью при общей пористости до 65-70 об% [1,2]. При этом, как показывают адсорбционные измерения и оценки, для образцов, полученных из 1. Методика измерений поликристаллического -SiC, 45 об% составляют нанопоры с типичным размером 8 и высокой степенью Все измерения на порошках НПУ выполнялись в размерной однородности. тех же экспериментальных условиях, что и ранее на Перспективность использования НПУ для многих тех- объемных образцах [3–5]. Исследовались три типа порошков (обозначаемых далее как F20, F80 и F600) нических приложений стимулировала в последние годы с размерами зерен исходного -SiC D = 800-1000, интенсивные структурные исследования этого класса материалов физическими методами, такими как рентге- 180-200 и 8-10 мкм соответственно. Измерения интенсивности РД и МУРР проводились на двухкристальном новская дифракция (РД) [3], малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР) [3,4], рентгеновская фотоэлектрон- дифрактометре с использованием излучения CuK (длиная спектроскопия (РФЭС) [5], рамановская спектроско- на волны = 1.54 ) и монохроматора из совершеннопия [6]. Однако большая часть имеющихся результатов го кристалла Ge (отражение (111)), что обеспечивало относится к объемным образцам НПУ, в состав которых, угловую расходимость падающего пучка 20. Угловые благодаря упомянутой выше термообработке карбидных зависимости интенсивности I(2), где 2 —уголдифракпорошков, входит связующий пироуглерод. В то же ции (рассеяния), снимались в геометрии сквозного провремя структурная основа НПУ, т. е. непосредственно хождения пучка через образец (режим 2-сканирования) пористый углеродный каркас, оставался до сих пор с угловым разрешением 0.16. Спектры РФЭС были не исследованным, хотя именно он в первую очередь получены с помощью спектрометра PHI 5400, калиброи определяет привлекательные физические и физико- ванного по стандартной линии Au 4 f7/2 (энергия свяхимические свойства НПУ. В этой связи в настоящей зи 84.0 эВ). Для возбуждения линии углерода C 1s(K) исРентгеновские исследования порошков нанопористого углерода, полученных из карбида кремния и отражений типа (100) от крупных графитоподобных кластеров, что более существенно для крупнозернистых порошков.

2.2. Малоугловое рентгеновское рассеяние На рис. 2 в двойном логарифмическом масштабе показаны экспериментальные кривые МУРР I(s) (s = 4 sin /) для тех же порошков НПУ. Путем обработки этих кривых в модели Гинье для полидисперсных систем, использовавшейся ранее применительно к объемным образцам [3], получены приближенные функции распределения рассеивающих неоднородностей по радиусам инерции m(Rg) (рис. 3). Функция m(Rg) Рис. 1. Дифракционные картины для порошков НПУ, получен- характеризует соотношение между объемами, занимаеных из порошков -SiC фракций F20 (1), F80 (2), F600 (3). мыми неоднородностями разных размеров ( 2Rg). Как Размер зерна D, мкм: 1 — (800–1000), 2 — (180–200), следует из формы кривых МУРР (рис. 2) и вида функций 3 — (8–10).

распределения m(Rg) (рис. 3), в системе структурных нанонеоднородностей во всех порошках отчетливо выделяпользовалось излучение AlK, близкое по спектральному составу к монохроматическому. Полученные спектры анализировались с помощью встроенных в спектрометр стандартных программ разложения на компоненты.

2. Результаты и обсуждение 2.1. Рентгеновская дифракция На рис. 1 приведены дифракционные картины для трех порошков НПУ. Во всех случаях на дифрактограммах видны особенности в окрестностях 2 26 и 44, близких к рефлексам (0002) и (100), (101) графита или (111) алмаза. ”Графитовый” рефлекс (0002) оказы- Рис. 2. Кривые МУРР от порошков НПУ, полученных из вается наиболее интенсивным и узким в случае наибо- порошков -SiC фракций F20 (1), F80 (2), F600 (3). Размер зерна D, мкм: 1 — (800–1000), 2 — (180–200), 3 — (8–10).

лее крупнозернистого порошка F20. С уменьшением размера зерна рефлекс (0002) резко уменьшается по амплитуде и размывается, причем в основном в область меньших углов 2. Оценки корреляционной длины (резмеров областей упорядочения) L в направлении нормали к графеновым плоскостям по полуширине пика (0002) дают значения 450 и 80 для образцов Fи F80 соответственно (см. таблицу). Для самого мелкого порошка F600 пик (0002) проявляется лишь как слабое превышение сигнала над фоном в широком интервале углов 2 = 20 - 27. Отсюда можно заключить, что в крупных порошках НПУ содержатся довольно крупные графитоподобные нанокластеры, тогда как в мелком порошке их практрически нет.

Параметры рефлекса в окрестности 44 по существу не зависят от размеров зерен, так что его следует интерпретировать в основном как рефлекс типа (111) и Рис. 3. Функции распределения нанонеоднородностей по связывать с иными структурными фрагментами, а именрадиусам инерции m(Rg) на основании данных МУРР для поно деформированными алмазоподобными кластерами с рошков НПУ, полученных из порошков -SiC фракций F20 (1), координацией атомов, близкой к тетраэдрической. При F80 (2), F600 (3). Размер зерна D, мкм: 1 — (800–1000), этом, разумеется, не исключается вклад в рефлекс 44 2 — (180–200), 3 — (8–10).

4 Физика и техника полупроводников, 2001, том 35, вып. 692 Э.А. Сморгонская, Р.Н. Кютт, А.В. Щукарев, С.К. Гордеев, А.В. Гречинская Параметры структуры порошков НПУ разных фракций Тип порошка F20 F80 FD, мкм 800–1000 180–200 8–L, 450 80 – Rmax, 5.7 5.6 4.g Eb, эВ 284.56 284.51 284.i = 1 Eb, эВ/S1, ат% 284.52/73.58 284.47/65.79 284.43/74.i = 2 Eb, эВ/S2, ат% 285.06/21.70 284.95/30.26 284.97/20.i = 3 Eb, эВ/S3, ат% 283.87/4.72 283.81/3.95 283.73/4.ются две подсистемы — мелкомасштабные (Rg < 20 ) и углерода с различной гибридизацией связей или, иными крупномасштабные (Rg > 20 ) неоднородности, причем словами, с различной координацией ближнего порядка.

первые из них занимают значительно большую долю Результаты такой процедуры для всех образцов, а именно i объема, чем вторые. Аналогичная ситуация имеет место значения энергии связи 1s-состояния атома углерода Eb и в объемном материале [3]. В то же время из рис. в i-й структурной конфигурации и доля атомов в такой видно, что с уменьшением размеров зерен уменьшаютконфигурации Si, также приведены в таблице. Из таблися типичные размеры мелкомасштабных неоднородноцы видно, что примерно 2/3 атомов углерода и более стей: распределение m(Rg) становится более узким, а (i = 1) имеют энергию связи 1s-состояния Eb несколько положение максимума Rmax смещается к меньшим Rg большую, чем в тригональной координации идеального g (см. таблицу). С уменьшением размера зерен, кроме графенового слоя, но существенно меньшую, чем в того, растет относительная доля мелкомасштабных нететраэдрически координированном алмазе. Это означает, однородностей в сравнении с крупномасштабными. Так, что в данной структурной конфигурации -состояния в порошках F20 и F80 рассеивающие фрагменты с (sp2-типа) и -состояния (p-типа) валентных электронов Rg = 80-90 составляют около 10% от объема, зачастично смешиваются, так что их гибридизация соотнимаемого фрагментами с наиболее вероятным Rmax, g ветствует sp2+x- и sy p-типу. Как это обсуждалось для тогда как в порошке F600 — менее 2% (рис. 3). Таким объемного НПУ [5], параметры ”регибридизации” x < образом, результаты по МУРР на качественном уровне и y < 1/3 описывают локальную кривизну поверхности, хорошо согласуются с данными РД.

на которой лежат -связи атома в рассматриваемой конфигурации [7]. Например, согласно теоретическим 2.3. Рентгеновская фотоэлектронная оценкам, для фуллерена C60 x = 0.278 и y = 0.спектроскопия или 0.085 [7], а экспериментальное значение Eb составляет 284.7эВ [8].

Как показали обзорные спектры РФЭС, снятые в интервале энергий связи Eb = 0-1000 эВ с использованием излучения MgK, содержание углерода в исследуемых порошках превышает 98 ат%. Регистрировалось около 1 ат% кислорода, образующего с углеродом двойные или мостиковые связи, а также входящего в состав адсорбированной воды или связанной с углеродом гидроксильной группы OH.

Прецизионные исследования интенсивной 1s-линии углерода позволили установить, что по положению и форме этой линии порошки НПУ несколько различаются. При этом, как и в случае компактных образцов [5], линия оказывается довольно широкой, а ее максимум дает промежуточное значение энергии связи Eb, лежащее между соответствующими величинами 284.3 и 285.0 эВ Рис. 4. Электронный спектр 1s-состояний атомов углерода для графита и алмаза с sp2- и sp3-гибридизацией вав порошке НПУ, полученном из порошка -SiC с размером лентных связей соответственно (см. таблицу). На рис. зерна 800–1000 мкм (F20) (сплошная линия). Показано разв качестве примера показан спектр C 1s порошка F20.

ложение линии на компоненты (1, 2, 3), отвечающие различВ предположении о неоднородном характере уширения ной координации ближайшего окружения (различному типу проведено разложение этого спектра на компоненты, гибридизации валентных связей) атомов углерода и их сумма что позволило выделить парциальные вклады от атомов (штриховая линия).

Физика и техника полупроводников, 2001, том 35, вып. Рентгеновские исследования порошков нанопористого углерода, полученных из карбида кремния Из таблицы видно, что с уменьшением размера зерна в повышенным содержанием макродефектов и большим порошке величина Eb приближается к значению для гра- отношением поверхность/объем в мелкодисперсном пофита, что, на первый взгляд, противоречит приведенным рошке -SiC в сравнении с крупным, что в свою очевыше данным РД и МУРР. Действительно, уменьшение редь связано с процедурой механического измельчения кривизны графеноподобных слоев в ряду порошков F20, выращенных кристаллов. Крупные зерна -SiC имеют F80 и F600, вытекающее из данных РФЭС, сопрово- более совершенную структуру кристаллических плоскождается не увеличением, а уменьшением размеров гра- стей углерода (0001), что при карбонизации способствуфитоподобных нанокластеров, как это следует из РД. ет некоторому сохранению преимущественной ориентаНапомним, однако, что оценки по данным РД относятся ции слоев типа (0002) в НПУ параллельно исходным к ”толщине” графитоподобных кластеров L в напра- плоскостям (0001), как это было установлено для НПУ, влении нормали к слоям, а не к протяженности самих полученного из монокристалла 6H-SiC [3]. Кроме того, слоев L. Тем не менее естественно ожидать, что разме- из-за меньшего отношения поверхность/объем скорость ры L и L все же коррелируют друг с другом и в самом карбонизации крупных порошков существенно ниже, чем мелких, и поэтому в процессе реакции с большей мелком порошке F600 действительно преобладают оцень мелкие нанокластеры. Тогда их структуру можно пред- вероятностью успевают формироваться более крупные графитоподобные фрагменты. Серьезные структурные ставить построенной из ”сломанных”, почти плоских нарушения в мелких исходных порошках -SiC являются графеноподобных фрагментов или их мелких осколков с близкой к графиту 3-кратной координацией ближай- препятствием для роста и коррелированного расположения крупных графеноподобных слоев в образующемших соседей внутренних атомов. Подобные структуры ся НПУ даже при длительном пребывании в реакторе имеют место, например, в так называемом ”жестком” при высокой температуре, хотя при этом структура (не графитизирующемся) углероде [9]. Приведенные ближнего порядка для большинства атомов углерода соображения качественно подтверждаются уменьшением ( 65 ат%) приближается к структуре графита. Рассмодоли крупномасштабных неоднородностей относительно тренные структурные особенности углеродного каркаса мелкомасштабных, выявленным в ряду порошков F20, F80 и F600 методом МУРР. Это подтверждение, прав- должны проявляться в объемном материале, получаемом из порошков -SiC разных фракций. В частности, да, имеет косвенный характер, так как данные МУРР в исследовавшихся ранее [2–6] компактных образцах, могут относиться к нанопорам, а не графитоподобным содержащих пироуглерод, крупные графитоподобные нананокластерам.

нокластеры с искривленными графеноподобными слоями В спектре C 1s всех рассматриваемых порошков имемогут являться структурными элементами не только ется достаточно интенсивная компонента, соответствупироуглеродных включений, но и самого нанопористого ющая энергии связи Eb, очень близкой к значению каркаса.

для тетраэдрически (sp3) координированного углерода.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.