WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

структурной дипольной константы A (см.(П.2), (6), (2)): 0.920 для TiO2, 0.845 для SnO2, 0.935 для SiO2, sr =( -)sr = fsr()/sr(). (24) 0.825 для CoF2 и 0.870 для NiF2. Приведенные в левой части табл. 1 значения = 0- найдены с помощью равенства (18).

3. Приложение к соединениям В правой части табл. 1 приведены вычисленные с со структурой перовскита и рутила использованием уравнений и формул из разделов sr и 3 и Приложения частоты sr, силы осцилляторов f В предыдущих разделах был описан метод модельно- и, а также решеточный вклад в диэлектрическую независимого нахождения частот, формы (собственных проницаемость ()sr для кристалла с выключенным векторов) и дипольных сил осцилляторов всех полярных межъячеечным DD-взаимодействием (смысл (n) указан TO-мод, а также диэлектрической проницаемости для в комментарии к равенству (23)).

Физика твердого тела, 1997, том 39, № Поляризационный механизм сегнетоэлектрической неустойчивости решетки в кристаллах Таблица 2. Транспонированная матрица C (n, m) коэффици- смягчению A2u-моды и к аномальным диэлектрическим ентов разложения собственного вектора (n) на компоненты в свойствам рутила TiO2, который является фактически базисе из собственных векторов esr(m) для полярных TO-мод виртуальным (incipient) сегнетоэлектриком [32,40].

симметрии F1u в кубических перовскитах (см. (16)) Представленные результаты показывают, что в оксидах со структурой перовскита и рутила реализуетn m ся поляризационный механизм формирования сегнето1 2 электрической мягкой моды (сегнетоэлектрической неBaTiOустойчивости решетки), как и в двухатомных сегнетоэлектриках [41]. Заметим, что, хотя аномальная ма1 -0.202 0.621 0.2 0.979 0.135 0.150 лость TO и аномально большое LO–TO-расщепление 3 0.009 -0.772 0.для сегнетоэлектрической полярной оптической моды имеют различное происхождение (микроскопическое SrTiOи макроскопическое электрические поля), они имеют 1 -0.234 0.707 0.в то же время одинаковую природу (межъячеечное 2 0.972 0.176 0.DD-взаимодействие), и, согласно (4)–(6), а также (17), 3 0.009 -0.685 0.(15), причиной обоих явлений являются аномально больKNbOшие дипольные силы осцилляторов для мягких полярных 1 -0.357 0.686 0.TO-мод.4 Последние велики вследствие аномально боль2 0.934 0.286 0.ших значений компонент тензора Борна эффективного 3 0.032 -0.669 0.заряда (s) в сегнетоэлектрических оксидах со струкKTaO турой перовскита [42-44]: Z(Ti) 7, Z (O) -5.= = 1 -0.398 0.745 0.(в ATiO3) и Z(Nb) 9, Z (O) -7 (в KNbO3), = = 2 0.917 0.342 0. Z(Ta) 8.1, Z (O) -6.3 (в KTaO3) [42],5 а также = = 3 0.030 -0.572 0. в рутиле TiO2 [12]: Z (Ti) 7.5, Z (0) -3.8.

= = KCoFДля сравнения отметим, что в KCoF3 Z(Co) = 1.8 и 1 -0.966 0.234 0.Z (F) = -2.5 [42], а в стишовите SiO2 Z (Si) = 2 0.253 0.941 0.и Z (O) -2 [45]. Аналогичная ситуация имеет = 3 0.052 -0.246 0.место для двухатомных сегнетоэлектриков, в которых Z(A) =-Z(B) 6-10 [8,41].

= В реальных сегнетоэлектриках (Tc > 0 K) сегнетоэлектрическая мягкая мода в параэлектричеКак видно из табл. 1, в оксидах переходных металлов ской фазе при T = 0 K является неустойчивой, т. е.

со структурой перовскита включение межъячеечного 2 TO(T = 0 K) = -c < 0. Получить грубую оценку DD-взаимодействия приводит к сильной перестройке c можно, используя экстраполяцию температурной заспектра частот и к переносу интенсивностей инфрависимости TO(T ) для мягкой моды в параэлектрической красного поглощения света из высокочастотной части фазе из области температур выше Tc в область низких спектра в низкочастотную. Анализ матриц C (n, m), предтемператур. Используя экспериментальные данные [25] ставленных в табл. 2, показывает, что имеет место следля BaTiO3 и [26,27] для KNbO3, находимc =127 cm-дующее соответствие между модами: sr(1) TO(2), для BaTiO3 и c = 165 cm-1 для KNbO3. Отношеsr(2), sr(3) TO(3), TO(1). Мода 1 сохраняет 2 ние c /sr(3) равняется 0.041 для BaTiO3 и 0.046 для частоту и форму, а моды 2 и 3 ”взаимодействуют” друг KNbO3. Это означает, что имеет место сильная комс другом: происходит смешивание их форм и расталкипенсация вкладов близкодействующих и дипольных сил вание частот с переносом интенсивности от наиболее в эффективную силовую постоянную сегнетоэлектричевысокочастотной моды 3 в кристалле с выключенныской TO-моды в параэлектрической фазе при всех темми дипольными силами к сегнетоэлектрической мягкой пературах, включая область неустойчивости этой фазы.

TO-моде (см. f (n) и (n) в табл. 1). Описанная картина Следовательно, уже незначительное ( 5%) увеличение существенно отличается от результатов для KCoF3. В то вклада близкодействующих сил или уменьшение вклада же время наблюдается удивительное подобие диэлектридипольных сил должно стабилизировать параэлектричеческих свойств всех пяти соединений при выключенном скую фазу при T 0 K, т. е. должно превращать эти соDD-взаимодействии, как это видно из сравнения ()sr.

единения из реальных сегнетоэлектриков в виртуальные, Аналогичная картина наблюдается для соединений со структурой рутила. В отсутствие поляризационного Сравнение sr и LO для сегнетоэлектрический моды показывает взаимодействия все оксиды и фториды обнаруживают их удивительную близость для всех обсуждаемых групп сегнетоэлектриков, что является следствием большой величины в этих замечательную близость решеточных диэлектрических соединениях.

свойств (()sr в табл. 1). Включение дипольных сил В кубической структуре перовскита атом кислорода находится в приводит к наблюдаемому различию диэлектрических позиции с точечной симметрией C4h с мостиком Ti–O–Ti вдоль оси свойств в этих материалах, в том числе к сильному четвертого порядка.

7 Физика твердого тела, 1997, том 39, № 692 О.Е. Квятковский как это и происходит при переходе от BaTiO3 и KNbO3 1.1 и -0.57 в рутиле TiO2 и 1.3 и -0.63 в стишовите к SrTiO3 и KTaO3.6 SiO2. Более существенным для формирования мягкой Согласно (22), тензор Борна включает в себя эф- A2u-моды в рутиле является (наряду с большим значенифекты электронной поляризации, вызванные межъячееч- ем ) большое по сравнению с изотропным случаем ным DD-взаимодействием. Учитывая это, получаем, что (A = 1/3) значение константы A = 0.92, что является выражение (5), (6) для XDD(st) можно представить в следствием сильной одноосной анизотропии структуры следующем виде:

рутила c/a = 0.64).

4e2 Автор признателен за обсуждение работы и полезные XiDD(st) =- ki(s)Nkll j(t), j замечания Ю.А. Фирсову и всем участникам теоретиv0 kl ческого семинара по физике диэлектрика и полупро водников ФТИ им. А.Ф. Иоффе, выражает благодарность N = + ( - I). (25) А.К. Таганцеву за обсуждение некоторых вопросов, заЭто выражение устанавливает явную связь между тронутых в работе, а также М.Б. Смирнову за предовкладом микроскопического поля, вызванного поляризаставление результатов расчета дипольных структурных ционным взаимодействием, в матрицу силовых постокоэффициентов для соединений со структурой рутила.

янных и макроскопической электронной диэлектричеДанная работа выполнена при поддержке Российского ской проницаемостью кристалла7: достаточно высокая фонда фундаментальных исследований (грант № 96-02электронная поляризуемость (большое ) является 18482).

дестабилизирующим фактором для параэлектрических кристаллов. Расчеты для соединений со структурой перовскита и рутила и результаты для двухатомных Приложение кристаллов [41] показывают, что высокая электронная поляризуемость играет решающую роль в формировании Для кубических кристаллов тензоры и иматрица сегнетоэлектрических мягких мод в кристаллах.

B имеют вид (см. (2), (6)) Наряду с на величину XDD существенно влияет также редуцированный (определяемый близкодействиi j Ai j = 1/3i j, i j = i j, Bi j =. (П1) ем) тензор Борна эффективного заряда (s). В двухатом +ных кубических кристаллах этот тензор равен zion(s)I, где zion(s) — эффективный ионный заряд Сигети для Для одноосных кристаллов имеем подрешетки s [14,22], величина которого определяется степенью ионности соединения [4,41]. В соединени- Ai j = A titj +A(i j -titj), A +2A = 1, (П2) ях IV–VI, имеющих низкую ионность, заряд Сигети мал i j = titj + (i j -titj), (П3) ( 0.5 [41]) и эта малость компенсируется аномально большой величиной ( 30). В соединениях со Bi j = B titj +B(i j -titj), сложной решеткой тензор является, вообще говоря, недиагональным и несимметричным в главных осях криB = A /L, B = A/L, (П4) сталла, его компоненты не имеют простой интерпрегде тации, и на их величину может существенно влиять зависящая от взаимного положения подрешеток часть L = 1 +( -1)A, L =1+( -1)A, (П5) тензора дипольных структурных констант (st) [4,15].

Такая ситуация реализуется, в частности, в соединениях а t — единичный вектор в направлении главной оптичесо структурой перовскита [5] и рутила [40]. Этим, поской оси.

видимому, объясняются большие значения (B) и (X) Далее рассмотрим структуру тензоров f(), fsr(), в соединениях ABX3 со структурой перовскита: 2.9 и () и g(, ) для кристаллов, относящихся к классам -2.3 в ATiO3, 4.0 и -3.1 в KNbO3, 3.8 и -3.0 в кубической симметрии. В отсутствие макроскопического KTaO3, 1.3 и -1.8 в KCoF3. Однако в соединениях поля полярные оптические моды в точке являются триBX2 со структурой рутила эти эффекты слабо влияют на жды вырожденными и характеризуются номером моды величины (B) и (X), которые равны соответственно n и поляризацией i = x, y, z, т. е. индексом = (ni).

При этом коэффициенты i() в (15) имеют структуру В работе [13] сделан вывод о слабой зависимости Tc в титанате бария от величины дипольных сил осциллятора для мягкой TO- вида [46] моды. Заметим, однако, что этот результат получен с использованием i(nk) =ik(n). (П6) неправильного выражениям для межъячеечного DD-взаимодействия, которое приводит к заниженному в 3/( + 2) раз (почти в Из-за вырождения спектра по индексу i в (18) входит 2 раза для BaTiO3) значению вклада дипольных сил в TO, а также с величина использованием подгоночной процедуры для определения параметров близкодействия.

4eДля двухатомных кубических кристаллов такая связь была найдена fi j(nk) =i j f (n), f (n) = 2(n). (П7) vранее в [14].

k Физика твердого тела, 1997, том 39, № Поляризационный механизм сегнетоэлектрической неустойчивости решетки в кристаллах Для матрицы g(, ), учитывая (14), (П1), (П6) и [13] W. Zhong, D. Vanderbilt, K.M. Rabe. Phys. Rev. Lett. 73, 13, 1861 (1994); Phys. Rev. B52, 9, 6301 (1995).

(П8), имеем [14] О.Е. Квятковский. ФТТ 27, 9, 2673 (1985).

[15] О.Е. Квятковский. ФТТ 35, 8, 2154 (1993).

[ f (n) f (m)]1/g(ni, mj) =i jg(n, m), g(n, m) =. (П8) [16] О.Е. Квятковский. ФТТ 38, 3, 728 (1996).

+ [17] О.Е. Квятковский. ФТТ 38, 1, 101 (1996).

[18] L.J. Sham. Phys. Rev. 188, 2, 1431 (1969).

Используя (П8), находим из уравнения (13), что [19] R.M. Pick, M.H. Cohen, R.M. Martin. Phys. Rev. B1, 2, (1970).

C(, ) =C(ni, mj) =i jC(n, m). (П9) [20] O.E. Kvyatkovskii. Ferroelectrics 153, 201 (1994).

[21] О.Е. Квятковский. Изв. РАН. Сер. физ. 60, 10, 4 (1996).

Учитывая (15), (П6) и (П9), находим из (22), что [22] М. Борн, Хуан Кунь. Динамическая теория кристаллических решеток. Пер. с англ. ИЛ, М. (1958). 488 с.

i j(nk) = C(n, m)C(n, p) [23] W. Cochran, R.A. Cowley. J. Phys. Chem. Sol. 23, 447 (1962).

k mp [24] A.S. Barker. Phys. Rev. 145, 2, 391 (1966).

Fi j(mk, pk) =i j(n), (П10) [25] H. Vogt, J.A. Sanjurjo, G. Rossbroich. Phys. Rev. B26, 10, k 5904 (1982).

[26] M.D. Fontana, G. Matrat, J.L. Servoin, F. Gervais. J. Phys.

где C17, 3, 488 (1984).

[27] H. Vogt, M.D. Fontana, G.E. Kugel, P. Gnter. Phys. Rev. B34, (n) = C(n, m)C(n, p)[ f (m) f (p)]1/2. (П11) 1, 410 (1986).

mp [28] Landolt-Brnstein Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology / Ed. K.-H. Hellwege, sr В результате для f (n), учитывая (19), получаем A.M. Hellwege. Springer-Verlag. Berlin (1981). Group III.

Vol. 16a. 683 p.

sr [29] R.C. Miller, W.G. Spitzer. Phys. Rev. 129, 1, 94 (1963).

f (n) = (n). (П12) +[30] H. Vogt, H. Uwe. Phys. Rev. B29, 2, 1030 (1984).

[31] J.D. Axe, G.D. Pettit. Phys. Rev. 157, 2, 435 (1967).

Не выписывая соответствующих выражений для одно[32] R.A. Parker. Phys. Rev. 124, 6, 1719 (1961).

осных кристаллов, заметим, что это нетрудно сделать, [33] J.R.De Vore. J. Opt. Soc. Am. 41, 6, 416 (1951).

учитывая симметрийную классификацию TO-мод коле- [34] J.G. Traylor, H.G. Smith, R.M. Nicklow, M.K. Wilkinson. Phys.

Rev. B3, 10, 3457 (1971).

баний решетки [46] и приведенные выше результаты.

В частности, для случая когда в представлении A2u [35] R.S. Katiyar, P. Dawson, M.H. Hargreave, G.R. Wilkinson. J.

Phys. C4, 11, 2421 (1971).

имеется единственная TO-мода, можно получить для нее 2 [36] A.M. Hofmeister, J. Xu, S. Akimoto. Am. Mineral. 75, следующие выражения для TO и f :

(1990).

[37] С.М. Стишов, С.В. Попова. Геохимия, 10, 837 (1961).

2 2 TO = sr - B f = sr -A L f sr, f = f srL2. (П13) [38] M. Balkanski, P. Moch, G. Parisot. J. Chem. Phys. 44, 3, (1966).

[39] A.M. Hofmeister, J. Horigan, J.M. Campbell. Am. Mineral. 75, Список литературы 1238 (1990).

[40] Г.И. Сканави. Физика диэлектриков. ГИТТЛ, М.; Л. (1949).

[1] W. Cochran. Adv. Phys. 9, 36, 387 (1960).

500 с.

[2] Г.А. Смоленский, В.А. Боков, В.А. Исупов, Н.Н. Крайник, [41] О.Е. Квятковский. ФТТ 28, 4, 983 (1986).

Р.Е. Пасынков, А.И. Соколов. Физика сегнетоэлектрических [42] J.D. Axe. Phys. Rev. 157, 2, 429 (1967).

явлений. Наука, Л. (1985). 396 с.

[43] R. Resta, M. Posternak, A. Baldereschi. Phys. Rev. Lett. 70, [3] В.Г. Вакс. Введение в микроскопическую теорию сегнето7, 1010 (1993).

электриков. Наука, М. (1973). 328 с.

[44] W. Zhong, R.D. King-Smith, D. Vanderbilt. Phys. Rev. Lett.

[4] О.Е. Квятковский, Е.Г. Максимов. УФН 154, 1, 3 (1988).

72, 22, 3618 (1994).

[5] J.C. Slater. Phys. Rev. 78, 6, 748 (1950).

[45] C. Lee, X. Gonze. Phys. Rev. Lett. 72, 11, 1686 (1994).

[6] R. Resta. Rev. Mod. Phys. 66, 3, 899 (1994).

[46] А. Пуле, Ж.-П. Матье. Колебательные спектры и симме[7] K.M. Rabe, J.D. Joannopoulos. Phys. Rev. B32, 4, 2302 (1985);

трия кристаллов. Пер. с фр. Мир, М. (1973). 437 с.

Ibid. B36, 6, 3319 (1987).

[8] N.E. Zein, V.I. Zinenko, A.S. Fedorov. Phys. Lett. A 164, 1, (1992).

[9] R.E. Cohen, H. Krakauer. Phys. Rev. B42, 10, 6416 (1990);

Ferroelectrics 136, 65 (1992); R.E. Cohen. Nature 358, (1992).

[10] D.J. Singh, L.L. Boyer. Ferroelectrics 136, 95 (1992).

[11] R.D. King-Smith, D. Vanderbilt. Ferroelectrics 136, 85 (1992);

Phys. Rev. B49, 9, 5828 (1994).

[12] C. Lee, P. Ghosez, X. Gonze. Phys. Rev. B50, 18, (1994).

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.