WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 1997, том 39, № 4 Поляризационный механизм сегнетоэлектрической неустойчивости решетки в кристаллах © О.Е. Квятковский Институт химии силикатов им И.В.Гребенщикова Российской академии наук, 199155 Санкт-Петербург, Россия (Поступила в Редакцию 11 ноября 1996 г.) Показано, что межъячеечное диполь-дипольное (поляризационное) взаимодействие понижает частоты полярных поперечных оптических (TO) мод колебаний решетки (тем сильнее, чем больше соответствующие дипольные силы осцилляторов) и может являться причиной сегнетоэлектрической неустойчивости в кристаллах. Предложен модельно-независимый способ определения частот, собственных векторов и дипольных сил осцилляторов всех полярных TO-мод для кристалла с выключенным поляризационным взаимодействием по известным значениям этих величин для реального кристалла. Приведены результаты соответствующих расчетов для ряда соединений со структурой перовскита (SrTiO3, BaTiO3, KTaO3, KNbO3 и KCoF3) и рутила (TiO2, SnO2, SiO2, CoF2 и NiF2) и обсуждается природа сегнетоэлектрической мягкой моды в оксидах с кристаллическими структурами этих двух типов.

Для сегнетоэлектриков типа смещения вопрос о для вклада межъячеечного диполь-дипольного (DD) взаприроде сегнетоэлектричества тесно связан с задачей имодействия в энергию.

о возможных механизмах неустойчивости полярных В данной работе предлагается подход к проблеме (инфракрасно-активных) поперечных оптических (TO) сегнетоэлектрической неустойчивости, основанный на мод колебаний решетки в кристаллических диэлектри- рассмотрении из первых принципов вкладов различках [1–4].

ных типов взаимодействий в матрицу силовых постоянНачиная с работы Слэтера [5], наиболее популярным ных [14,15] и на квантовой теории волн электрической является дипольный механизм неустойчивости сегнето- поляризации в кристаллических диэлектриках [16,17]. В электрической мягкой моды [1–4]. Однако подход Слэте- этом подходе явно учитывается, что волна макроскора основан на результатах расчетов внутренних элек- пической электрической поляризации, сопровождающая тростатических полей в рамках моделей, применимость сегнетоэлектрическую мягкую TO-моду, приводит к покоторых ограничена ионными кристаллами с сильно нижению полной энергии, равному энергии взаимодейлокализованными (связанными) валентными электрона- ствия между индуцированными дипольными моментами ми [4,6], в которых электронная поляризуемость мала, из разных примитивных (единичных) ячеек кристалла.

а вместе с ней мало и влияние дипольных сил на по- Это позволяет указать возможную причину сегнетолярные оптические моды колебаний решетки (даже при электрической неустойчивости — сильное межъячеечное наличии аномальных структурных констант внутреннего DD-взаимодействие — и воспользоваться результатами поля) [4]. решения задачи о влиянии этого взаимодействия на диэлектрические свойства и динамику решетки в криВ последние годы были выполнены квантово-механисталлических диэлектриках [14,15] в рамках микроскопические расчеты из первых принципов адиабатического ческой квантово-механической теории динамики решетпотенциала для оптических смещений атомов (однородки [18,19].

ного сдвига подрешеток) для ряда сегнетоэлектриков типа смещения; для халькогенидов со структурой ка- В работе показано, что, используя результаты работ [14,15], можно найти частоты sr, собственные вектоменной соли (соединения IV–VI) [7,8] и для оксидов со sr ры esr и дипольные силы осцилляторов f всех полярных структурой перовскита [9–11] и рутила [12]. Результаты TO-мод для кристалла с выключенным межъячеечным этих работ подтверждают теоретические представления, DD-взаимодействием (поляризационным взаимодействисформулированные ранее в рамках концепции мягкой сегнетоэлектрической TO-моды [1–4]. Однако они ни- ем), если известны соответствующие величины (TO, и f ) и тензор для реального кристалла.

чего не говорят о роли различных типов взаимодействий в формировании спектра частот полярных TO-мод коле- Чтобы продемонстрировать роль поляризационного баний решетки, т. е. о происхождении сегнетоэлектриче- взаимодействия в формировании мягких мод в сегской мягкой моды в этих соединениях. Единственная по- нетоэлектриках типа смещения, в работе выполнены пытка такого рода в рамках данного подхода была пред- модельно-независимые расчеты частот sr и сил осцилsr принята в работах [13], в которых сегнетоэлектрические ляторов f полярных TO-мод, а также решеточного фазовые переходы в BaTiO3 изучались методом Монте- вклада в диэлектрическую проницаемость ()sr для Карло с использованием эффективного решеточного га- нескольких оксидов со структурой перовскита и рутила, мильтониана для мягкой TO-моды. Однако эффективный в которых имеется сегнетоэлектрическая мягкая мода.

гамильтониан в [13] содержит неправильное выражение Для сравнения аналогичные расчеты выполнены также 688 О.Е. Квятковский для ряда фторидов и оксидов с той же кристаллической Здесь (s) — тензор Борна эффективного заряда s-й структурой, не обладающих аномальными диэлектриче- подрешетки, v0 — объем примитивной (единичной) ячейLL скими свойствами.1 ки и (n) = i j ninj. Этот вклад в DD соответствует учету первого члена в правой части (2). Он зависит от направления волнового вектора и описывает 1. Влияние межъячеечного дополнительную упругость продольных оптических (LO) DD-взаимодействия на спектр колебаний решетки, связанную с сопровождающей их и форму полярных TO-колебаний волной макроскопического электрического поля [22,23].

решетки Второй член в правой части (3), XDD, соответствует учету второго члена в правой части (2) и является Полярные оптические колебания решетки отличаются вкладом микроскопического поля, порождаемого волной от других оптических мод тем, что они сопровожда- макроскопической электрической поляризации. Выраже ются волной электрической поляризации [22,23]. С ние для XDD имеет вид [14,15] микроскопической точки зрения полярные оптические 4eсмещения атомов приводят к изменению дипольного XiDD(st) =- Zki(s)BklZl j(t), (5) j момента примитивной ячейки кристалла, которое не vзависит от выбора ячейки2 и однозначно определяется где изменением электрической поляризации [16,17]. Таким образом, энергия кристалла, в котором имеется волна Bkl = [I +( - )]-1 kl, =(v0/4)(0), (6) электрической поляризации, индуцированная волной полярных оптических смещений, содержит вклад взаимо — единичная матрица, — тензор дипольных струкдействия между индуцированными дипольными моментурных констант для решетки Браве. Выражения (5), тами из разных ячеек, который вносит дополнительный (6) для XDD были получены в [14,15] на основе точных вклад в матрицу силовых постоянных кристалла [14,15], микроскопических выражений для (q), (s) и существенный лишь для полярных представлений.

из [18,19] без использования каких-либо приближений.

Для малых волновых векторов q полную матрицу Выделив вклад макроскопического поля M, можно силовых постоянных (q) можно представить в випредставить матрицу силовых постоянных для малых q де [14,15] в следующем виде (см. (1), (3)):

(q) = sr + DD(q), (1) где DD — вклад дальнодействующего межъячеечного (q 0) = + M(n), DD-взаимодействия, а sr — вклад остальных взаи i j(st) =sr(st) +XiDD(st), (7) модействий (близкодействующих сил), убывающих за i j j пределами примитивной ячейки не медленее чем 1/R5.

где полностью описывает спектр частот и форму всех Межъячеечное DD-взаимодействие описывается комнеполярных оптических мод и всех полярных TO-мод.

понентой Фурье дипольного тензора для решетки Браве Отметим несколько важных свойств матрицы XDD.

кристалла [15,22] Она 1) описывает вклад поляризационного взаимодействия в регулярную при q = 0 часть матрицы силовых 1 4qiqj Qi j(q) = e-iqRij = - + Ai j(q), (2) постоянных и влияет на частоты и форму только полярR v0qR= ных мод; 2) выражается через те же диэлектрические параметры и (s), что и вклад макроскопического где R — вектор решетки Браве, (q) регулярно при поля M, и может быть найдена без использования какихq = 0.

либо модельных соображений; 3) является отрицательно Как показано в [14,15], для малых q матрица DD определенной матрицей (при положительно определенможет быть представлена в виде суммы двух вкладов ной матрице B); 4) понижает частоты полярных оптических мод и при аномально сильном поляризационном DD(q 0) = M(n) + XDD, n = q/q. (3) взаимодействии может приводить к неустойчивости одной из полярных TO-мод (поляризационный механизм Первый вклад, M, известен из феноменологической сегнетоэлектрической неустойчивости).

теории динамики решетки и имеет вид [14,15,18,19,23] Представим себе кристалл с выключенной регулярной частью межъячеечного DD-взаимодействия, т. е. с = 0.

4e2 nknl M(n; st) = Zki(s) Zl j(t). (4) i j LL В таком кристалле остаются все эффекты, связанные v0 kl (n) с макроскопическим полем, однако они описываются теперь диэлектрическими параметрами [14,15] Некоторые результаты этой работы были опубликованы ранее в [20,21].

Имеется в виду независимость от формы примитивной ячейки, ее = I + e, sr(s) =(s), sr(st), (8) sr пространственного положения и ориентации.

vФизика твердого тела, 1997, том 39, № Поляризационный механизм сегнетоэлектрической неустойчивости решетки в кристаллах которые формируются близкодействием вместо соответ- формы C(, ), которая описывает влияние межъячеечствующих параметров реального кристалла, (s) ного DD-взаимодействия на форму TO-мод, и (st). Для такого воображаемого кристалла нельзя esr() = C(, )(). (16) измерить частоты и тензоры дипольных сил осциллято ров полярных мод. Однако эти величины можно найти, если известны соответствующие величины для реального Диагональная часть тензора F совпадает с тензором кристалла и тензор.

дипольных сил осцилляторов f() для полярной моды Введем обозначения () и () для спектра и соб ственных векторов, являющихся решениями динамиче4eFi j(, ) = fi j() = i()j(), (17) ского уравнения v который определяет вклад этой моды в тензор низ (2I - D) = 0, Di j(st) = i j(st)[MsMt]-1/2. (9) кочастотной диэлектрической проницаемости кристалла [22,23] Спектр уравнения (9) (частоты ()) является экспе риментально измеримым и состоит из частот неполярfi j() ных оптических и полярных TO-мод, соответствующих i j(0) -i j = i j =, (18) 2() точке зоны Бриллюэна.

Обозначим через sr() и esr() спектр и собственные где () TO() — частота -й полярной TO-моды.

векторы динамического уравнения, соответствующего Таким образом, имея частоты TO() и силы осцил матрице sr, ляторов f() и зная тензоры и, можно найти из (2I - Dsr)esr = 0. (10) уравнения (13) частоты sr() и матрицу преобразования формы C(, ) для всех полярных TO-мод.Используя (7), запишем Dr в виде DD Dr = D- DDD, Di j (st) =XiDD(st)[MsMt]-1/2 (11) j 2. Влияние межъячеечного DD-взаимодействия на силы (D определено в (9)) и вектор esr в базисе {()} осцилляторов и статическую диэлектрическую проницаемость esr = C()(). (12) Знание матрицы C(, ) позволяет найти дипольные силы осцилляторов fsr() всех полярных оптичеПодставив (11), (12) в (10) и умножив скалярно левую ских мод для воображаемого кристалла с выключенчасть (10) на (), получим уравнение для коэффициенной регулярной при q = 0 частью межъячеечного тов C() DD-взаимодействия (для = 0). По своему смыслу тензор fsr() определяется выражениями (17) и (15) с (2 - 2()) - g(, ) C() =0. (13) заменой в (15) (, s) на esr(, s) и (s) на sr(s) = (s).

Учитывая это, находим, что Матрица g(, ) определяется выражением (см. (11), fisr() = L-1L-1kl(), (19) j ik jl (5)) kl i j g(, ) =- i(, s)DDD(st)j(, t) st где матрица L определяется выражением ij L = I +( - I), (20) = Bi jFi j(, ), (14) а i j 4ekl() = bk()bl(), где v4eFi j(, ) = i()j(), esr(, s) vl bk() = Zkl(s). (21) 1/Ms k(, s) sl i() = Zki(s). (15) 1/При выводе (19) было учтено соотношение [14,15] Ms sk Векторы () отличны от нуля лишь для полярных (s) = L(s), (22) оптических мод [22]. Таким образом, для неполярных где L и определяются равенствами (20) и (8).

оптических мод () =sr().

Из нормированных собственных векторов уравнения Неопределенность знака вектора () отражает произвол в выборе (13) C() можно построить матрицу преобразования знака собственного вектора () и не влияет на физические величины.

7 Физика твердого тела, 1997, том 39, № 690 О.Е. Квятковский Таблица 1. Частоты и силы осцилляторов полярных TO-мод и решеточный вклад в статическую диэлектрическую проницаемость = 0- для соединений со структурой перовскита (представление F1u) и рутила (представление A2u) для реальных кристаллов и для этих же кристаллов с выключенным межъячеечным DD-взаимодействием. Данные для BaTiO3 и KNbO3 приведены для температур 473 и 710 K соответственно, а для остальных соединений — для комнатной температуры Эксперимент Без DD-взаимодействия [Ai j(0) =0] Соединение n sr TO, cm-1 f, 105 cm-2 sr, cm-1 f (sr), 105 cm-2 ()sr BaTiO3, = 5.3 1 31 22.0 179 0.00 (0.01) 2 182 0.73 2293 449 0.64 (3.76) 1.3 500 2.00 624 3.55 (21.0) SrTiO3, = 5.2 1 86 22.9 173 0.00 (0.01) 2 176 1.1 304 452 0.76 (4.39) 1.3 544 4.62 705 4.21 (24.2) KNbO3, = 4.69 1 30 21.2 187 0.01 (0.03) 2 192 2.16 2369 406 0.54 (2.69) 1.3 521 8.41 766 5.84 (29.0) KTaO3, = 4.35 1 81 15.1 187 0.01 (0.03) 2 199 1.98 237 400 0.76 (3.39) 1.3 549 7.23 732 4.66 (20.9) KCoF3, = 2.07 1 139 0.38 153 0.04 (0.07) 2 255 1.10 5.0 271 0.38 (0.70) 1.3 417 1.44 468 1.17 (2.15) TiO2, = 7.2 1 173 48.7 163 836 1.08 0.SnO2, = 4.56 1 477 12.3 5.4 698 0.78 0.SiO2, = 3.33 1 675 15.5 3.4 955 1.54 0.CoF2, = 2.8 1 340 3.76 3.2 490 0.61 0.NiF2, = 2.4 1 370 3.83 2.8 536 0.79 0.Подставляя (16) в (21) и учитывая (15), находим, что кристалла с выключенным поляризационным взаимодействием.

Результаты соответствующих расчетов для пяти соедиkl() = C(, )C(, )Fkl(, ). (23) нений с кубической структурой перовскита и для пяти соединений со структурой рутила приведены в табл. 1.

При расчетах были использованы указанные в левой Тензор kl() можно рассматривать как тензор сил части табл. 1 экспериментальные значения TO(n), f (n) осциллятора моды в кристалле с близкодействующими для мод из представления F1u и, взятые для BaTiOсилами, но с полным тензором Борна (s). Переиз [24,25], для SrTiO3 из [24], для KNbO3 из [26–28], для ход от f() к () учитывает изменение формы по KTaO3 из [29,30] и для KCoF3 из [31], а также значения лярных TO-колебаний при выключении межъячеечного TO и f для моды из одномерного представления A2u DD-взаимодействия.

и, взятые для TiO2 из [32–34], для SnO2 из [35], Знание частот sr() и сил осцилляторов fsr() позводля SiO2 из [36,37], для CoF2 из [38,39] и для NiFляет также найти решеточный вклад в диэлектрическую из [38]. Кроме того, при расчетах для cоединений со проницаемость для кристалла с выключенным межъячеструктурой рутила использовались следующие значения ечным DD-взаимодействием:

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.