WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 4 Ультрадисперсные алмазы в гальванотехнике © Г.К. Буркат, В.Ю. Долматов СКТБ „Технолог“, Санкт-Петербургский государственный технологический институт, 192076 Санкт-Петербург, Россия E-mail: alcen@comset.net Обобщены результаты работ в области электрохимического нанесения композиционных покрытий с ультрадисперсными алмазами детонационного синтеза (УДА, наноалмазы). Выявлены основные преимущества перед известными композиционными электрохимическими покрытиями.

Ресурс большинства вида механизмов, узлов и пар жущие кромки которых выступают из осевшего вместе трения в значительной степени определяется долго- с ними металла.

вечностью сохранения эксплуатационных свойств по- Задача исследователей состояла в поиске новых наверхности сопряженных пар. Один из самых известных полнителей, способных при содержании их в небольших способов улучшения физико-механических свойств по- количествах в пленках существенно увеличить износоверхности — это ее гальваническая (электрохимиче- стойкость, микротвердость, адгезию и когезию, корроская) модификация осаждением инородной металличе- зионную стойкость. При этом основные электрофизической пленки с нужными для эксплуатации параметрами. ские свойства покрытий должны остаться неизменными.

Наиболее важные из них — износостойкость, коррози- Еще в середине 80-х годов прошлого века была онная стойкость, равномерность покрытия по толщине обнаружена возможность соосаждения с металлами на(обеспечивается высокой рассеивающей способностью ноалмазов детонационного синтеза (ультрадисперсных электролита). Однако современная техника предъявляет алмазов, УДА) при их химическом или электрохимичевсе более повышенные требования к парам трения, ском восстановлении из водных растворов [3–5].

и обычные металлические пленки из индивидуальных Действительно, УДА обладают комплексом уникальметаллов или их сплавов часто не отвечают им.

ных свойств, отличающих их как от известных наполниВ последние годы наибольший интерес вызывает телей, так и от известных углеродных материалов. УДА новое поколение гальванических покрытий — элек- имеют сверхмалые размеры (4-6nm), форму, близкую трохимические композиционные покрытия (КЭП) [1,2]. к овальной или сферической, у них отсутствует выход Известно, что введение твердых дисперсных частиц на поверхность режущих кромок, они обладают очень (оксидов, нитридов, боридов, карбидов, классических большой удельной поверхностью (до 450 m2) и высокой алмазов) в электрохимические покрытия повышает их поверхностной энергией.

микротвердость и износостойкость. Причины этого — Частицы УДА имеют сложную структуру [6]: ядро уменьшение размеров кристаллов (доменов) осаждае- ( 40 ) из классического кубического алмаза и угмого металла и наличие в покрытии большого ко- леродную оболочку вокруг ядра из переходных рентличества сверхтвердых частиц. Осаждаемые с метал- геноаморфных структур углерода толщиной 4-10.

лом микрочастицы играют роль центров кристаллиза- Эта оболочка, состоящая из sp2-гибридизированных атоции, поэтому чем меньше размер частиц, тем больше мов углерода, неоднородна по степени упорядоченности диспергируется кристаллическая структура покрытия. структурных фрагментов. Поверхностный слой, вклюМикротвердость (и связанная с ней износостойкость) чающий кроме атомов углерода гетероатомы, насыщен металла растет пропорционально d-0.5, где d — размер широким спектром разнообразных, преимущественно кристалла. кислородсодержащих функциональных групп. При этом Количество осаждаемых частиц, являющихся пассив- неалмазные компоненты чистых УДА являются не приными наполнителями, достигает 40% от веса осаждае- месями, а органичными составляющими продукта, в мого металла. Являясь, как правило, твердыми и сверх- значительной степени определяющими комплекс его специфических свойств.

твердыми материалами, они придают ему достаточно высокую микротвердость и износостойкость. Но из-за Сверхмалые размеры частиц УДА приводят к тому, своего большого содержания в покрытии и диэлектриче- что роль поверхностных межфазных взаимодействий ских свойств они сильно влияют на электрофизические чрезвычайно возрастает. Наличие на поверхности высохарактеристики покрытия, т. е. использование таких КЭП кополярных и реакционноспособных групп, сосредотов электронике и электротехнике, как правило, невозмож- ченных в малом объеме, определяет высокую активность но. В машиностроении они часто придают покрытию по- воздействия частиц УДА на окружающую среду.

вышенную хрупкость, что уменьшает износостойкость. Частицы УДА в отличие от обычных мелкодисперсК недостаткам такого покрытия можно отнести возмож- ных порошков-наполнителей являются не наполнителем, ный повышенный износ второй половины пары трения, а, скорее, специфическим структурообразующим матетак как большинство из наполнителей — кристаллы, ре- риалом. Во время осаждения взвешенные частицы УДА 686 Г.К. Буркат, В.Ю. Долматов Таблица 1. Свойства хромовых покрытий Износостойкость Содержание УДА Коэффициент Микротвердость, Температура Покрытие износ износ в электролите, g/l трения kg/mm2 в зоне трения, C покрытий, µm контртела, µm Хром без - 20.2 27.0 0.15 610 дисперсной фазы Хром с алмазом 15 5.6 47.0 0.24 790 статич. синтеза менее 0.50 µm Хром с УДА 2 8.9 29.0 0.14 710 4 4.8 26.5 0.10 920 10 2.9 25.4 0.09 1480 16 2.0 24.0 0.09 2100 20 5.3 30.4 0.13 1900 50 7.7 27.2 0.14 1630 взаимодействуют с поверхностью растущего покрытия получены в классическом электролите при содержании благодаря гидродинамическим, электростатическим и CrO3 — 250, H2SO4 — 2.5 и УДА — 15-30 g/l. Содермолекулярным силам. Методами Оже- и ИК-спектроско- жание УДА в покрытии составляет 0.3-1.0% mass.

пии установлено, что частицы УДА в виде индивидуальВ табл. 1 приведены свойства хромовых покрытий с ных частиц, а чаще в виде агломератов, внедряются в различной дисперсной фазой. Испытания износостойкоосаждаемую металлическую пленку.

сти выполнены на машине трения по схеме „колодка– Специальная модификация поверхности очищенных ролик“ при капельной подаче низковязкого масла.

УДА и введение их в электролит в виде водной суспенВ [10] исследовался процесс электрохимического назии позволяют создать устойчивые высокодисперсные несения и качества хром-алмазных КЭП с наноалмазами суспензии даже в среде сильных электролитов. Поддерразличной природы: УДА, производства СКТБ „Техжанию УДА во взвешенном виде помогают газовыделенолог“ и раздробленными до нанометрических размение и тепловая конвекция в процессе получения металлров алмазами статического синтеза марки АСМ 0.1/алмазных КЭП.

(т. е. размер кристаллов до 100 nm).

Поскольку частицы УДА очень малы, достаточно Эксперименты показали, что оптимальное количество плотное и равномерное распределение их в покрытии доУДА для получения максимальной износостойкости состигается при очень малом в отличие от всех известных ставляет 15-20 g/l, повышение концентрации УДА до наполнителей [1,2] содержании УДА — десятые доли 50 g/l не сказывается на этом важнейшем показателе.

процента [7,8].

Покрытие, полученное из стандартного электролита без добавок, за 20 часов истирания на приборе ЛТИ теряет 15% своей массы, при использовании УДА — 1. Хромирование 2-3%, а АСМ-0.1/0 — 1-2%. Однако хромовое покрытие с АСМ при испытаниях истирает контртело Первоначально был разработан процесс электрохив 1.5-3.0 раза интенсивнее, чем хромовое покрытие мического осаждения хрома с УДА [3,4]. В последуюс УДА.

щем именно этот процесс вызвал наибольший интерес, поскольку для обеспечения высокой износостойкости инструментов и деталей наиболее часто использова2. Меднение лось хромовое покрытие. Работы отличались только качеством УДА (о чем исследователи, как правило, Процесс меднения исследовался на примере простого не подозревали) и соответственно совершенно разными кислого электролита, состоящего из двух компонентов:

результатами от самых позитивных до негативных [9].

сернокислой меди и серной кислоты.

Тем не менее именно хром-алмазное покрытие используется в промышленности уже много лет (например, на Поляризационные кривые, замеренные при введении комбинате „Электрохимприбор“, г. Лесной). в электролит УДА в диапазоне концентраций от 0.В качестве электролитов хромирования с УДА ис- до 5.0 g/l, показали, что УДА не меняют природу и пользуют электролиты твердого хромирования или са- механизм электродного процесса. Стадийный механизм морегулирующие (т. е. буферные). Наилучшие резуль- разрядки меди и природа лимитирующей стадии поляритаты по качеству покрытий и простоте работы были зации также не меняются.

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. Ультрадисперсные алмазы в гальванотехнике Таблица 2. Физико-механические свойства медных осадков Состав Выход Кол-во пор, Микротвердость, Эластичность, Износ, № i, A/dmэлектролита по току, % на 1 cm2 · mm2/m · 103 kg/mm2 % % 1 CuSO4 —80 g/l 0.5 96.20 - 22.69 - 11.25 42.H2SO4 — 100 g/l 0.7 96.60 30 21.89 76.00 10.00 65.1.0 99.07 26 21.06 107.80 7.50 1.2 97.44 24 24.20 110.00 5.00 2 В присутствии 0.5 - - - - - 11.УДА 0.1 g/l 0.7 94.50 28 23.06 76.47 20.00 8.1.0 97.13 18 20.93 79.91 17.50 1.2 98.42 10 23.00 72.00 11.50 3 В присутствии 0.5 - - - - - 6.УДА 0.2 g/l 0.7 98.60 18 20.03 77.70 17.50 7.1.0 99.81 10 21.85 106.49 15.00 1.2 99.07 6 28.83 108.50 7.50 4 В присутствии 0.5 - - - - - 7.УДА 0.5 g/l 0.7 97.51 12 23.62 98.11 15.00 7.1.0 100.51 6 21.39 113.60 14.50 1.2 101.30 5 24.16 104.00 7.50 5 В присутствии 0.7 95.71 6 23.70 107.20 15.00 УДА 0.7 g/l 1.0 100.70 5 21.63 124.60 10.00 1.2 99.04 5 25.60 93.44 1.50 6 В присутствии 0.7 100.00 28 24.14 97.50 10.00 УДА 1.0 g/l 1.0 101.40 5 22.12 142.30 8.75 1.2 96.26 4 26.95 140.20 2.50 7 В присутствии 0.7 99.66 6 28.78 133.27 10.00 УДА 2.0 g/l 1.0 100.00 3 25.73 151.20 7.50 1.2 93.67 3 32.14 150.50 1.50 8 В присутствии 0.7 98.00 - 27.81 124.57 4.00 УДА 5.0 g/l 1.0 99.00 - 25.30 153.57 5.00 1.2 100.00 - 39.32 115.21 5.00 Степень перераспределения металла на поверхности Изучалось влияние режима электролиза (плотности электрода при электролизе в сторону большей рав- тока) и состава электролита на износостойкость полуномерности характеризует рассеивающую способность чающихся осадков (толщина медного покрытия 10 µm).

(РС) электролита. Было установлено, что рассеивающая Износ образцов меди при введении в электролит УДА способность электролита с добавкой УДА существенно в 9-10 раз ниже, чем износ образцов, полученных из выше (в 3 раза), чем у электролита без добавки.

чистого электролита.

Одним из основных свойств, определяющих качеПри увеличении концентрации добавки УДА до 5 g/l ство и коррозионную стойкость покрытий, является их микротвердость составляет 154 против 108 kg/mm2 из пористость. Чем больше пор, тем легче в процессе чистого электролита.

эксплуатации доступ электролита или газов к основному Присутствие УДА при плотностях тока 0.7 и 1.2 A/dmметаллу, тем интенсивнее коррозия.

увеличивает значение удельного электрического сопроПрименение УДА оказывает значительное влияние на тивления на 5-10% (при добавках 0.1-1.0g/l УДА), пористость медных покрытий, что свидетельствует о а при добавках УДА более 2 g/l это увеличение уже влиянии последних на структуру, плотность упаковки составляет 25-31%.

осадков, связанных с адсорбцией их на поверхности В табл. 2 приведены основные физико-механические электрода. Введение в электролит УДА приводит к свойства медных осадков.

падению количества пор с 10 cm-2 (0.1 g/l УДА) до их Из рассмотренных данных очевидно, что применение полного отсутствия (5.0 g/l УДА). При введении в элекУДА является положительным фактором, повышающим тролит добавки УДА все образцы покрылись радужной окисной пленкой, которая является защитой от корро- рассеивающую способность электролита в 3 раза, уменьшающим пористость покрытия почти до нуля и соответзии. Убыль массы образцов в процессе коррозионных ственно повышающим коррозионную стойкость покрыиспытаний не наблюдалась. Покрытие получается более плотным, мелкокристаллическим и более коррозионно- тия, а также повышающим износостойкость покрытия стойким. в 9-10 раз.

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 688 Г.К. Буркат, В.Ю. Долматов Таблица 3. Коррозионная стойкость (потеря массы, mg/dm2) покрытий в климатической камере по ГОСТ 9.308-85 в нейтральном соляном тумане, полученных из электролита состава, g/l: ZnO — 10, NaOH — 100, органические добавки — 4, УДА — 8; толщина покрытия — 6 µm Чисто Zn покрытие Незащищенная (сделано в Германии, Кадмиевое Zn–УДА-покрытие Zn–УДА-покрытие Часы Zn–УДА-покрытие сталь хлоридный покрытие, 6 µm с хроматированием с фосфатированием электролит 7.5 µm) 60 127 40 14 24 - 150 Начало коррозии по краям у одного из шести образцов 200 Упяти образцов нет коррозии 350 Начало коррозии по краям у трех образцов из шести Таблица 4. Физико-химические и электротехнические свойства оловянных покрытий, полученных из сернокислого электролита состава, g/l: SnSO4 — 40, H2SO4 — 60, OC-20 — 5, при температуре 20C в зависимости от содержания УДА в электролите и плотности тока Концентрация Катодная плотность Коэффициент Удельное электрическое Пористость, УДА, g/l тока, A/dm2 растекания припоя сопротивление, · mm2/m cm-0 0.5 2.0 0.172 0 1.0 1.8 0.184 0 1.5 2.1 0.231 0 2.0 2.5 0.304 1.0 0.5 2.1 0.166 1.0 1.0 1.9 0.168 1.0 1.5 1.8 0.231 1.0 2.0 2.0 0.192 15 0.5 2.1 0.171 15 1.0 2.1 0.176 15 1.5 1.8 0.222 15 2.0 2.0 0.276 40 0.5 1.8 0.167 40 1.0 2.1 0.180 40 1.5 2.1 0.236 Для получения таких свойств рекомендуется элек- Коррозионные испытания проводили в климатической тролит следующего состава (g/l) и режим электролиза: камере сравнительного анализа при температуре воздуха CuSO4 · 5H2O — 80; H2SO4 — 100; УДА — 2-5; тем- 35C, для распыления и получения солевого тумана пература — комнатная (20 ± 2C); катодная плотность использовали 3% водный раствор хлорида натрия.

По результатам коррозионных испытаний наиболее тока ik = 1A/dm2.

эффективными оказались покрытия Zn–УДА из цинкатного электролита состава: 12 g/l ZnO, 120 g/l NaOH 3. Цинкование и 7-10 g УДА при плотности тока 1-2A/dm2. Такие покрытия обеспечивают стойкость к воздействию морВ работах по цинкованию стали в основном иссле- ской воды на 60-62% выше, чем любое иное цинковое довались щелочной цинкатный и слабокислый хлорид- покрытие.

ный электролиты [11]. Экспериментальным путем было Поляризационные кривые в присутствии УДА в слаустановлено, что в нашем случае оптимальной является бокислых электролитах имеют сдвиг потенциала в элекконцентрация УДА 10 g/l (содержание УДА в покрытии троположительную сторону ( = 5-40 mV), что гово0.7 mass.%). рит о частичной деполяризации ДЭС.

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. Ультрадисперсные алмазы в гальванотехнике С ростом концентрации УДА в электролите увеличи- Таблица 6. Зависимость износостойкости золотых покрытий, полученных из цитратного электролита золочения без оргавается мелкозернистость получаемых осадков.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.