WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 4 Спиновое состояние и магнитное взаимодействие между ионами кобальта в легированных ниобием кобальтитах © И.О. Троянчук, Д.В. Карпинский, R. Szymczak Институт физики твердого тела и полупроводников Национальной академии наук Белоруссии, 220072 Минск, Белоруссия Институт физики Польской академии наук, 02-668 Варшава, Польша E-mail: troyan@ifttp.bas-net.by (Поступила в Редакцию 2 марта 2005 г.

В окончательной редакции 4 июля 2005 г.) Проведено исследование магнитных свойств и электропроводности твердых растворов La1-x SrxCo1-x/2Nbx/2O3, в которых ионы кобальта находятся в трехвалентном состоянии. Обнаружено, что данные твердые растворы являются спиновыми стеклами с Tf 25 K. Ферромагнитная компонента наиболее ярко выражена в составе с x = 0.15. Электропроводность уменьшается с ростом содержания стронция. Результаты объясняются в модели, согласно которой ионы кобальта вблизи ионов стронция находятся в промежуточном спиновом состоянии и сверхобменное взаимодействие Co3+–O–Co3+ является ферромагнитным вследствие локальных динамических орбитальных корреляций.

Работа выполнена при поддержке Фонда фундаментальных исследований Белоруссии (проекты № Ф05179, Ф05К-012) и Государственного комитета по научным исследованиям (Польша) (грант N 1 Р03В 038 27).

PACS: 75.50.Lk, 75.30.Et В ряде соединений реализуется ситуация, когда с ного спинового состояния (IS) ионов кобальта. Однаизменением температуры может меняться не только ко при таком гетеровалентном замещении появляются тип магнитного упорядочения, но и спиновое состояние ионы Co4+, что ведет к основному ферромагнитному 3d-ионов. Такая ситуация наблюдалась в некоторых металлическому состоянию [13–15]. Природа ферросоединениях, содержащих ионы Fe2+ и Co3+. Изменемагнитного состояния в металлических кобальтитах и ние спинового состояния может происходить резко как манганитах является предметом дискуссии в течение фазовый переход или постепенно путем термической длительного времени [16]. Большинство исследователей активации в возбужденное состояние. Оксиды LnCoO3 полагает, что ферромагнетизм в кобальтитах обусловлен (Ln — лантаноид) содержат ионы Co3+, которые в „двойным обменом“, как в манганитах [17,18]. Для того основном состоянии характеризуются низкоспиновой чтобы предотвратить появление ионов Co4+, можно электронной конфигурацией t2ge0. Это состояние (LS;

g одновременно вводить ионы Nb, которые в присутствии спин S = 0) постепенно переходит в промежуточное ионов Co3+ будут находиться в окислительном состоспиновое (IS; S = 1; t2ge1) с повышением температуg янии 5+. В настоящей работе сообщается о результары [1–5]. Например, спиновое состояние ионов кобальта тах магнитных и электрических исследований образцов в соединении LaCoO3 постепенно меняется от LS к IS La3+ Sr2+Co1-x/2Nbx/2O3. Показано, что обменные взаx 1-x с повышением температуры в интервале 40-100 K.

имодействия между ионами Co3+ в IS-состоянии могут Изменение спинового состояния обусловлено тем, что быть ферромагнитными. Это согласуется с наличием разность энергий E между LS и IS незначительна [6–8].

поверхностного ферромагнетизма в LaCoO3, обнаруженТемпературная зависимость магнитной восприимчивоного недавно в работе [19].

сти может быть аппроксимирована термическим возбуОднофазные образцы La1-x SrxCo1-x/2Nbx/2O3 были ждением в IS-состоянии с E = 180 K. В чисто ионной приготовлены методом твердофазных реакций при теммодели LS-состояние соответствует (t2g - eg) > 3J, где пературе 1770 K на воздухе из смеси простых оксидов (t2g - eg) — энергетическое расщепление между t2g- и и карбонатов. При температуре ниже 1720 K система eg-орбиталями, J — внутриатомное обменное взаимосостояла из двух перовскитных фаз приблизительного действие. Поскольку (t2g - eg) обычно увеличивается состава LaCoO3 и Sr(Co0.5Nb0.5)O3. Параметры элеменс уменьшением объема октаэдра CoO6, можно контротарной ячейки образцов с x = 0.15, 0.3 и 0.4 равны соотлировать E, изменяя средний ионный радиус Ln3+.

ветственно a = 5.4583, c = 13.1885 ; a = 5.4729, С уменьшением ионного радиуса Ln3+ температура c = 13.2826 ; a = 5.4820, c = 13.3348 (пространперехода LSIS, как правило, в ряду LnCoO3 несколько ственная группа R3c). С увеличением содержания ниоувеличивается [9–11]. Приложение внешнего давления также приводит к стабилизации низкоспинового состоя- бия ромбоэдрические искажения элементарной ячейки постепенно снимаются. Исследование, проведенное с ния [12]. Ион Sr2+ имеет радиус значительно больший, чем ион La3+; значит, при замещении ионов La3+ помощью растрового электронного микроскопа фирионами Sr2+ можно ожидать стабилизации промежуточ- мы „KARL ZEISS“, выявило, что средний размер зе680 И.О. Троянчук, Д.В. Карпинский, R. Szymczak параллельного упорядочения магнитных моментов всех ионов кобальта при условии, что они находятся в промежуточном спиновом состоянии. Коэрцитивная сила велика (HC 3.5kOe), что характерно для систем на основе ионов трвхвалентного кобальта (IS-состояние), в которых орбитальный момент частично разморожен.

На рис. 2 представлены результаты измерения намагниченности, полученные при нагреве после охлаждения без поля (ZFC) и в поле 100 Oe (FC). На ZFC-кривой облизи 25 K наблюдается максимум. Выше этой температуры ZFC- и FC-кривые практически совпадают, тогда как ниже указанной температуры они расходятся. Резкого перехода в парамагнитное состояние не наблюдалось, что характерно для спиновых стекол. Подобный ход ZFC- и FC-кривых для образца с x = 0.3 был обнаружен также в поле 1 kOe. Вблизи температуры Tf = 25 K остаРис. 1. Полевые зависимости удельной намагниченности для точная намагниченность практически исчезает. С увелиLa0.85Sr0.15Co0.925Nb0.075O3 (1) и мелкодисперсного порошка чением содержания ниобия удельная намагниченность LaCoO3 (2). Для состава LaCoO3 данные взяты из [19].

твердых растворов при гелиевой температуре постоянно уменьшается. Аналогичные магнитные свойства были обнаружены у соединения SrCo0.5Nb0.5O3 [20], где состояние спинового стекла было подтверждено исследованиями релаксационного поведения намагниченности.

Хорошо известно, что в системе La1-x Srx CoO3 легирование ионами стронция ведет к постепенному переходу из диэлектрического в металлическое состояние вблизи концентрации ионов стронция x = 0.18. При этом одновременно происходит переход к дальнему ферромагнитному порядку. Концентрационные фазовые превращения обусловлены переходом части ионов кобальта из трехвалентного состояния в четырехвалентное.

Способ одновременного замещения ионов La3+ и Co3+ в LaCoO3 ионами Sr2+ и Nb5+ в соответствии с химической формулой La3+ Sr2+Co1-x/2Nbx/2O1-x x позволяет сохранить трехвалентное состояние ионов Рис. 2. FC- и ZFC-температурные зависимости удельной кобальта. Такая электронная конфигурация ионов намагниченности образца La0.85Sr0.15Co0.925Nb0.075O3 в поB-подрешетки перовскита (Co3+ и Nb5+) реализуется соле 100 Oe.

гласно закону электронейтральности исходя из постоянрен составляет около 10 µm, так что вклад поверхности в магнитные свойства должен быть несущественным. Исследование намагниченности проведено на SQUID-магнитометре марки MPMS-5 (Quantum Design).

Электропроводность измерена стандартным четырехконтактным методом. В качестве контактов использовался индий.

На рис. 1 представлены результаты измерения петли гистерезиса образца с x = 0.15 при T = 5K. Для сравнения приведены результаты, полученные при этой же температуре на тонкоизмельченном образце LaCoO3.

Данные для LaCoO3 взяты из работы [19]. Из этого рисунка видно, что легирование ионами ниобия ведет к значительному увеличению намагниченности. Спонтанную намагниченность оценить затруднительно, так как не наблюдалось насыщения намагниченности в больших полях. Магнитный гистерезис наблюдался даже в Рис. 3. Температурные зависимости электрического сополях, близких к 5 T, однако спонтанная намагниченпротивления для твердых растворов La1-x Srx Co1-x/2Nbx/2Oность несомненно меньше, чем можно ожидать в случае с x = 0.15, 0.30 и 0.40.

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. Спиновое состояние и магнитное взаимодействие между ионами кобальта в легированных ниобием... ной валентности ионов La3+, Sr2+ и Nb5+ в соединениях Кроме того, не исключена возможность, что только данного типа. Следует отметить, что аналогичная элек- часть ионов кобальта переходит в IS-состояние, что также ослабляет кооперативные обменные взаимодействия.

тронная конфигурация ионов Co3+ и Nb5+ реализуется Следует отметить, что ситуация в твердых растворах в соединении SrCo0.5Nb0.5O3 [20].

La1-xSrxCo1-x/2Nbx/2O3 резко отличается от случая В соединении La1-xSrx Co1-x/2Nbx/2O3 электротонкоизмельченного LaCoO3. В последнем соединении проводность уменьшается с ростом содержания только поверхностные ионы кобальта находятся в проионов Sr2+ (рис. 3), тогда как в отсутствие ионов межуточном спиновом состоянии. Внутри кристалла ниобия электропроводность, наоборот, увеличивается.

основное состояние соответствует низкоспиновому, и с Зависимость (T ) характерна для полупроводников. Знаростом температуры возрастает заселенность близкорасчения энергии активации для трех составов (x = 0.15, положенного возбужденного состояния. Промежуточ0.3, 0.4) примерно равны и составляют EA 0.1eV.

ное спиновое состояние поверхностных ионов кобальта Согласно данным работы [19], ионы кобальта на в LaCoO3 также может быть обусловлено размерным поверхности кристалла LaCoO3 дают ферромагнитную эффектом, связанным с тем, что длины связей Co–Oна компоненту с TC = 85 K. Было предложено три альповерхности кристалла могут быть больше, чем внутри.

тернативных объяснения этого явления. Ионы кобальта Таким образом, в настоящей работе показано, что на поверхности кристалла могут адсорбировать воду, основным состоянием ионов кобальта в перовскитах при этом часть ионов Co3+ окружена пятью ионами можно управлять путем химических замещений, кокислорода и одной группой OH-. В такой координаторые ведут к значительному изменению длин свяции ион кобальта должен иметь высокоспиновое (лизей Co–O в октаэдре CoO6, и что обменные взаимобо промежуточное спиновое) состояние без изменения действия Co3+(IS)–O–Co3+(IS) могут быть ферромагвалентного состояния. В этой ситуации можно ожинитными.

дать антиферромагнитную связь между высокоспиновыми ионами кобальта на поверхности, и ферромагнитная Список литературы компонента может быть обусловлена взаимодействием типа Дзялошинского–Мория.

[1] A. Ishikawa, J. Nohara, S. Sugai. Phys. Rev. Lett. 93, 13, Напротив, химическое поглощение кислорода долж136 401 (2004).

но окислять кобальт до четырехвалентного состояния. [2] R. Suzanne English, J. Wu, C. Leighton. Phys. Rev. B 65, 22, 220 407 (R) (2002).

В таком случае ферромагнетизм может возникнуть за [3] C. Zobel, M. Kriener, D. Bruns, J. Baier, M. Grninger, счет „двойного обмена“ между ионами Co3+ и Co4+.

T. Lorenz, P. Reutler, A. Revcolevschi. Phys. Rev. B 66, 2, И наконец, в случае, когда ионы трехвалентного кобаль020 402 (R) (2002).

та находятся в IS-состоянии в октаэдрах CoO6, ферро[4] M. Itoh, M. Mori, M. Sugahara, T. Yamauchi, Y. Ueda.

магнетизм может быть обусловлен вибронным e1–O–ePhysica B 230–232, 756 (1997).

сверхобменом между этими ионами при наличии ди[5] S. Yamaguchi, Y. Okimoto, Y. Tokura. Phys. Rev. B 55, 14, намических ян-теллеровских орбитальных корреляций. R 8666 (1997).

[6] M.A. Senaris-Rodriguez, J.B. Goodenough. J. Solid State Однако исходя из данных работы [19] нельзя сделать Chem. 116, 2, 224 (1995).

вывод в пользу какой-то одной из этих моделей.

[7] P.M. Racaah, J.B. Goodenough. Phys. Rev. 155, 3, 932 (1967).

В случае La1-xSrxCo1-x/2Nbx/2O3 ферромагнитная [8] K. Asai, O. Yokokura, M. Suzuki, T. Naka, T. Matsumoto, компонента может быть обусловлена только ионами H. Takahashi, N. Mri, K. Kohn. J. Phys. Soc. Jpn. 66, 4, кобальта внутри кристаллитов, так как, согласно данным 967 (1997).

электронной микроскопии, размеры кристаллитов пре- [9] M. Itoh, J. Hashimoto, S. Yamaguchi, Y. Tokura.

Physica B 281–282, 510 (2000).

вышают 10 µm, а значит, вклад поверхности кристаллит[10] L. Sudheendra, Md. Motin Seikh, A. Raju, Ch. Narayana.

тов в магнитные свойства соединения несущественен.

Chem. Phys. Lett. 340, 3–4, 275 (2001).

В работе [19] показано, что только в том случае, когда [11] J.Y. Chang, B.N. Lin, Y.Y. Hsu, H.C. Ku. Physica B 329–333, размер кристаллитов меньше 100 nm, вклад от поверх1, 826 (2003).

ностных ионов становится существенным и значительно [12] M.A. Korotin, S.Yu. Ezhov, I.V. Solovyev, V.I. Anisimov, превышает вклад от ионов, находящихся внутри криD.I. Khomskii, G.A. Sawatzky. Phys. Rev. B 54, 8, сталлитов. 5309 (1996).

[13] M.A. Senaris-Rodriguez, J.B. Goodenough. J. Solid State Мы полагаем, что ионы стронция, радиус которых Chem. 118, 2, 323 (1995).

значительно превышает размеры ионов лантана, увели[14] M. Itoh, I. Natori, S. Kubota, K. Motoya. J. Magn. Magn.

чивают среднее расстояние между ионами Co–O в чаMater. 140–144, 3, 1811 (1995).

сти октаэдров CoO6, что благоприятствует переходу [15] J. Wu, C. Leighton. Phys. Rev. B 67, 17, 174 408 (2003).

ионов Co3+ из LS- в IS-состояние. При этом ближайшие [16] И.О. Троянчук. ЖЭТФ 102, 7, 251 (1992).

ионы кобальта в IS-состоянии могут ферромагнитно вза- [17] C. Zener. Phys. Rev. 81, 3, 440 (1951).

[18] C. Zener. Phys. Rev. 82, 3, 403 (1951).

имодействовать между собой посредством вибронного [19] J.-O. Yan, J.-S. Zhou, J.B. Goodenough. Phys. Rev. B 70, 1, e1–O–e0 сверхобмена. Дальний ферромагнитный поря014 402 (2004).

док не возникает вследствие диамагнитного разбавления [20] K. Yoshii. J. Allous Comp. 307, 119 (2000).

ионами ниобия.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.