WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. 6 Особенности механизмов проводимости сильно легированных интерметаллических полупроводников n-ZrNiSn © В.А. Ромака,+, М.Г. Шеляпина,¶, Ю.К. Гореленко•, Д. Фрушарт, Ю.В. Стаднык•, Л.П. Ромака•, В.Ф. Чекурин Институт прикладных проблем механики и математики им. Я. Пидстрыгача Национальной академии наук Украины, 79060 Львов, Украина + Национальный университет „Львовская политехника“, 79013 Львов, Украина Институт физики им. В.А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета, 198504 Петродворец, Россия • Львовский национальный университет им. И. Франко, 79005 Львов, Украина Лаборатория кристаллографии Национального центра научных исследований, ВР 166, 38042 Гренобль, Франция (Получена 28 ноября 2005 г. Принята к печати 9 декабря 2005 г.) Исследовано влияние значительных концентраций акцепторных примесей (NA 1020 см-3) на изменение электронной структуры, положение уровня Ферми, электропроводности, коэффициента Зеебека и магнитной восприимчивости интерметаллических полупроводников n-ZrNiSn. Определена роль примесных донорной и акцепторной зон в проводимости сильно легированного n-ZrNiSn. Обнаружен переход от активационной к металлической проводимости при изменении концентрации акцепторных примесей.

PACS: 72.20.-i, 72.80.Jc 1. Введение ZrNiSn, HfNiSn и Zr0.5Hf0.5NiSn, а также легированных акцепторными (In) или донорными (Sb) примесями, Интерметаллические соединения структурного типа наблюдали значительно большие изменения электропроMgAgAs, в частности полупроводники M(NiCo)Sn водности, теплопроводности, концентрации носителей (M = Ti, Zr, Hf), являются одними из наиболее исследуетока и их подвижности в HfNiSn, чем в ZrNiSn и мых термоэлектрических материалов [1–6]. ЭксперименZr0.5Hf0.5NiSn. При этом размеры атомов Hf и Sn оттальные и теоретические исследования влияния акцепличаются намного больше, чем Zr и Sn. Напрашивается торных и донорных примесей (NA, ND 1019-1021 cм-3) предположение, что возможное замещение позиций Zr на магнитные и кинетические явления в n-ZrNiSn и на Hf, с одной стороны, и на Sn, с другой, является p-TiCoSb позволили определить роль примесных зон в маловероятным. Отметим также, что наблюдаемый в [14] проводимости указанных полупроводников, предложить переход проводимости диэлектрик–металл при легировамодели их перестройки [7–12]. Необходимо отметить, нии ZrNiSn и HfNiSn акцепторными или донорными причто во всех цитированных выше работах акцепторные месями авторы связывают с зависимостью ширины запримеси в n-ZrNiSn вводились путем замены в прещенной зоны полупроводников от концентрации прикристаллической структуре атомов Zr (4d25s2) на Sc месей, полностью игнорируя примесную проводимость (3d14s2), а донорные примеси в p-TiCoSb — путем и само понятие примесных зон, притом, что заняты замены атомов Co (3d74s2) на Ni (3d84s2).

их формированием, вводя значительные ( 1020 см-3) Поскольку данные полупроводники являются перспекконцентрации примесей.

тивными термоэлектрическими материалами, одним из На основании исследований температурных зависимотребований к ним является стабильность их электрофистей магнитной восприимчивости M1-xCexNiSn (M = Zr, зических параметров в широком интервале температур.

Ti) в [15] было выдвинуто предположение о зависимости В [13] было выдвинуто предположение, что длиширины запрещенной зоны полупроводника от концентельный гомогенизирующий отжиг ZrNiSn влияет на трации Ce (церий по отношению к Zr и Ti является взаимное расположение близких по размерам атомов акцепторной примесью).

Zr и Sn. Поэтому состав соединения ZrNiSn с учетом Мы считаем, что в [14,15] наблюдали не межзонную распределения атомов Zr и Sn следует представлять форактивацию носителей тока, а активацию с уровня Ферми, мулой (ZrxSn1-x)Ni(Snx Zr1-x); при x = 0.5 распределефиксированного кулоновской щелью примесной зоны, ние атомов Zr и Sn является полностью статистическим в одну из зон непрерывных энергий (в зависимости (реализуется структурный тип CaF2), а при x = 1 — от типа примеси). Следовательно, уменьшение энергии полностью упорядоченным (структурный тип MgAgAs).

активации с ростом концентрации примесей связано не Авторы [14], исследуя влияние отжига на кинетичесо схлопыванием запрещенной зоны полупроводника, ские и гальваномагнитные свойства чистых соединений а с изменением степени компенсации полупроводника.

¶ E-mail: marinashelyapina@mail.ru Результатом этого является движение уровня Ферми в Особенности механизмов проводимости сильно легированных интерметаллических полупроводников... направлении той или иной зоны непрерывных энергий внутри сферы и постоянными в промежуточной области полупроводника с последующим вхождением в такую (метод muffin-tin). В соединениях структурного типа MgAgAs только три из четыреx возможных атомных зону и переходом проводимости от активационной к позиций с симметрией 43m заняты. Для того чтобы металлической [8–12,16,17].

улучшить заполнение ячейки Вигнера–Зейтца, мы ввели В предложенной работе исследовалось влияние пустую дополнительную сферу вокруг четвертой, незазначительных концентраций акцепторных примесей нятой позиции. Радиус неперекрывающихся сфер выби(NA 1020 см-3) на изменение электронной структурался таким образом, чтобы добиться максимального ры, проводимости, коэффициента Зеебека и магнитной заполнения объема Вигнера–Зейтца. Мы рассчитывали восприимчивости, положение уровня Ферми, а также как полную плотность состояний, так и отдельные на структурные характеристики интерметаллических повклады от различных атомов и электронных оболочек лупроводников n-ZrNiSn. Легирование n-ZrNiSn осущес lmax = 2 для всех типов атомов. Процедура самосогластвлялось путем замены атомов Ni (3d84s2) на Co сования выполнялась до тех пор, пока разность значений (3d74s2) и образования твердого раствора ZrNi1-xCox Sn.

потенциала не достигала 0.1 mRy.

При этом концентрация примесей изменялась от NA = 8.7 · 1019 см-3 (x = 0.005) до NA = 1.7 · 1021 см-3 На рис. 1 представлены результаты распределения электронной плотности (DOS) отдельно для каждо(x = 0.1). Следует отметить, что именно в этом конценго из компонентов твердого раствора ZrNi1-xCox Sn трационном диапазоне акцепторных примесей наблюдаи суммарное распределение для разных значений x.

ются максимальные значения коэффициента термоэлекИз расчетов следует, что ZrNiSn является узкощелетрическоймощностиматериала (Z = S2 · ). Кроме того, вым полупроводником — между состояниями валентной значительные концентрации примесей позволяют наблюзоны и зоны проводимости существует энергетическая дать особенности кинетических характеристик полупрощель, величина которой не зависит от концентрации водников при достаточно высоких температурах [16].

акцепторных примесей. Данный вывод согласуется как с результатами расчетов, полученных методами KKR [21] и псевдопотенциала [22], так и экспериментальными 2. Методика эксперимента результатами [8–13]. Из рис. 1 видно, что уровень Ферми (EF) располагается в запрещенной зоне у дна зоны Образцы твердых растворов ZrNi1-xCoxZn получены проводимости. Мы считаем, что такое расположение EF методом электродуговой плавки исходных компонентов обусловливает электронный тип проводимости полупрона медном водоохлаждаемом поддоне в атмосфере очиводника ZrNiSn практически при любых температурах, щенного аргона. Далее сплавы подвергались гомогеничто и наблюдается в эксперименте. Знак коэффициента зирующему отжигу при 1070 K на протяжении 720 ч в Зеебека будет отрицательным.

вакуумированных кварцевых ампулах с последующим Замена Ni на Co практически не изменяет наблюплавным охлаждением (отпуск) до комнатной темперадаемой формы распределения электронной плотности туры на протяжении 24 ч. После проведения комплекса в соответствии с сильной гибридизацией между всеми электрофизических, магнитных и структурных исследоэлементами, что свойственно фазам Гейслера [1,21]. Расваний образцы были повторно подвергнуты гомогенисчеты показывают, что величина энергетической щели зирующему отжигу при 1070 K на протяжении 120 ч между зоной проводимости и валентной зоной практис последующим быстрым охлаждением (закаливание).

чески не зависит от концентрации акцепторных примеРентгеновский фазовый анализ проводился на дифрактосей, что также согласуется с экспериментальными реметрах ДРОН-2.0 (FeK-излучение) и HZG-4A (CuK-иззультатами [8–13] (исключение составляют упомянутые лучение). Расчет параметров решетки и уточнение криработы [14,15]). Уровень Ферми смещается в область сталлической структуры осуществлялись при помощи меньших энергий (в направлении валентной зоны). При комплекса программ CSD [18]. Удельное сопротивление концентрациях акцепторных примесей, соответствую(), коэффициент Зеебека (S) по отношению к меди и щих составу ZrNi1-xCox Sn x 0.015, EF проходит через магнитная восприимчивость () (метод Фарадея) были середину запрещенной зоны и в дальнейшем дрейфует в измерены в области температур 80–380 K. направлении валентной зоны. Это означает, что имеет место перекомпенсация полупроводника, и он становится полупроводником дырочного типа проводимости;

3. Расчет электронной структуры коэффициент Зеебека изменит знак с отрицательного на ZrNi1-xCoxSn положительный.

Дальнейшее увеличение концентрации акцепторных Расчет электронной плотности соединений примесей приводит к уменьшению энергетической щели ZrNi1-xCox Sn был проведен в рамках самосогласованмежду EF и вершиной валентной зоны. Как видно из ного метода Корринги–Кона–Pостокера в приближении рис. 1, при x > 0.06 уровень Ферми заходит в валентную когерентного потенциала и локальной плотности зону, и проводимость полупроводника будет носить ме(KKR–CPA–LDA) [7,19,20].

таллический характер и определяться свободными дырЭлектронная зарядовая плотность и кристаллический ками — реализуется переход проводимости диэлектрик– потенциал предполагались сферически симметричными металл.

Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. 678 В.А. Ромака, М.Г. Шеляпина, Ю.К. Гореленко, Д. Фрушарт, Ю.В. Стаднык, Л.П. Ромака, В.Ф. Чекурин Рис. 1. Распределение покомпонентной и суммарной электронной плотности состояний ZrNiSn для различных концентраций акцепторных примесей.

Мы также рассчитали плотность состояний на уровне Ферми N(EF), которая главным образом определяется плотностью состояний d-электронов атомов Co.

Из рис. 2 следует, что легирование ZrNiSn акцепторными примесями путем замены атомов Ni на Co приводит к немонотонной зависимости 1/N(EF) от концентрации примесей. Полученный результат отличается от случая легирования ZrNiSn акцепторными примесями путем замены атомов Zr на Sc, когда зависимость 1/N(EF) от концентрации примесей имела монотонный характер [7–9].

4. Экспериментальные результаты и их обсуждение Рис. 2. Зависимости 1/N(EF) (1) и удельного сопротивления Рентгеновскиe фазовый и структурный анализы исотпущенных образцов n-ZrNiSn при 80 (2) и 300 K (3) от следуемых образцов подтвердили, что все образцы концентрации акцепторных примесей.

ZrNi1-xCoxSn являются однофазными, распределение Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. Особенности механизмов проводимости сильно легированных интерметаллических полупроводников... атомов в них соответствует структурному типу MgAgAs (кубическая сингония, пространственная группа F43m):

4Ni в 4 (a) 000 (Ni + Co); 4Sn в 4 (c) 1/4 1/4 1/4; 4Zr в 4 (d) 3/4 3/4 3/4.

На рис. 3 и 4 представлены температурные зависимости электросопротивления и коэффициента Зеебека для отпущенных и закаленных образцов n-ZrNiSn для различных концентраций акцепторных примесей.

Из анализа зависимостей ln(1/T ) следует, во-первых, что проводимость закаленных образцов по величине значительно превышает проводимость отпущенных (за исключением образца с x = 0.02). Во-вторых, в данных образцах не наблюдаются низкотемпературные активационные участки, которые мы связываем с прыжковой проводимостью [8–12]. Вместо этого мы наблюдаем уменьшение проводимости с увеличением температуры, что характерно для металлов [17].

Для отпущенных образцов увеличение концентрации акцепторных примесей приводит к увеличению по абсолютной величине значений коэффициента Зеебека в Рис. 4. Температурные зависимости коэффициента Зеебека S закаленных (без штрихов) и отпущенных (со штрихами) n-ZrNiSn для различных концентраций акцепторных примесей NA: 1 — 8.7 · 1019 см-3, 2 — 1.7 · 1020 см-3, 3 —3.5 · 1020 см-3, 4 —7.0 · 1020 см-3, 5 —1.1 · 1021 см-3, 6 —1.4 · 1021 см-3, 7 —1.7 · 1021 см-3.

области температур, где наблюдается прыжковая проводимость. Причем знак коэффициента свидетельствует, что доминирующий вклад в проводимость вносят свободные дырки, которые образовались при ионизации акцепторов. Кроме того, на зависимостях S(1/T ) для x = 0.005-0.06 наблюдаются экстремумы, положение которых с увеличением концентрации примесей смещается в область более высоких температур. Наличие экстремумов является результатом, как минимум, двух конкурирующих механизмов проводимости: свободных дырок (область низких температур) и свободных электронов — результат ионизации неконтролируемыx донорных примесей при относительно более высоких температурах. Напрашивается вывод, что по отношению к вершинам зон непрерывных энергий глубина залегания донорных примесей больше, чем акцепторных.

С увеличением температуры, после максимумов наблюдается линейная зависимость S(1/T ) вплоть до смены знака для x = 0.005-0.02. Для значений x > 0.коэффициент Зеебека в исследуемом интервале температур имеет положительные значения. Для x 0.максимумы S(1/T ) располагаются за пределами темРис. 3. Температурные зависимости удельного сопротивления пературного интервала эксперимента, и проводимость закаленного (без штрихов) и отпущенного (со штрихами) полупроводника определяется свободными дырками — n-ZrNiSn для различных концентраций акцепторных примереализуется переход проводимости диэлектрик–металл.

сей NA: 1 —8.7 · 1019 см-3 (x = 0.005), 2 —1.7 · 1020 см-Анализ зависимостей ln (1/T ), S(1/T ) для отпущен(x = 0.01), 3 —3.5 · 1020 см-3 (x = 0.02), 4 —7.0 · 1020 см-ных и закаленных образцов свидетельствует, что в зака(x = 0.04), 5 —1.1 · 1021 см-3 (x = 0.06), 6 —1.4 · 1021 см-(x = 0.08), 7 —1.7 · 1021 см-3 (x = 0.1). ленных образцах концентрация носителей тока больше, Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. 680 В.А. Ромака, М.Г. Шеляпина, Ю.К. Гореленко, Д. Фрушарт, Ю.В. Стаднык, Л.П. Ромака, В.Ф. Чекурин чем в отпущенных образцах. Тот факт, что при высо- интервале, свидетельствует о наличии в образцах знаких температурах даже при концентрациях акцепторных чительных концентраций неконтролируемых донорных примесей.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.