WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика и техника полупроводников, 2003, том 37, вып. 6 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и рентгеновский микроанализ монокристаллов на основе теллурида висмута + © И.В. Гасенкова¶, В.А. Чубаренко, Е.А. Тявловская, Т.Е. Свечникова Институт электроники Национальной академии наук Белоруссии, 220090 Минск, Республика Белоруссия Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова Российской академии наук, 117333 Москва, Россия + Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, 117911 Москва, Россия (Получена 13 августа 2002 г. Принята к печати 30 октября 2002 г.) Обсуждены экспериментальные данные по распределению и атомарным соотношениям элементов в монокристаллах Bi2Te2.94Se0.06, Bi2Te2.88Se0.12, Bi1.99Sn0.01Te2.94Se0.06, Bi1.99Sn0.01Te2.88Se0.12, полученные методами рентгеновского микроанализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией. Установлено, что примесь олова, введенная в концентрации x = 0.01, повышает однородность распределения висмута и теллура в твердых растворах, а увеличение концентрации Se с y = 0.06 до 0.12 приводит к флуктуации состава от 0.5 ат% в не легированных и до 0.3 ат% в легированных Sn твердых растворах на основе Bi2Te3.

Определены энергии связи остовных электронов в указанных монокристаллах и обнаружено изменение полной плотности электронных состояний в валентной зоне вблизи уровня Ферми при введении примеси Sn.

1. Введение 2. Методика эксперимента Широкое практическое применение твердых раство- Однородность распределения и атомарные ров на основе Bi2Te3 в термоэлектрических прибо- соотношения элементов в монокристаллах рах, работающих в интервале температур 200-350 K, Bi2Te2.94Se0.06, Bi2Te2.88Se0.12, Bi1.99Sn0.01Te2.94Se0.06, необходимость дальнейшего улучшения их параметров Bi1.99Sn0.01Te2.88Se0.12, энергию связи остовных и расширения функциональных возможностей вызыва- электронов определяли методами рентгеновского ют необходимость исследования процессов легирования микроанализа (РМА) и рентгеновской фотоэлектронной этих материалов. Интерес к поведению атомов олова в спектроскопии (РФЭС). Исследования проводили твердых растворах на основе теллурида висмута обу- с помощью сканирующего электронного рентгеновского словлен обнаруженными особенностями в распределе- микроанализатора JXA-8600S, используя метод трех нии плотности состояний в валентной зоне по сравне- поправок и эталоны Bi, Sn, Se и PbTe. Измерения нию с нелегированным Bi2Te3 [1], что приводит к новым осуществляли в пяти произвольно выбранных зонах электрофизическим свойствам. Ранее в [2–4] показано, размером 5 5мкм2 по поверхности образца.

что легированный оловом теллурид висмута обладает Спектры валентных и остовных состояний были рядом особенностей, которые могут быть объяснены в получены на электронном спектрометре ЭС-рамках модели резонансных состояний. Аналогичное по- c использованием MgK-излучения с энергией фотона ведение кинетических коэффициентов может наблюдать- h = 1253.6 эВ. Значения энергии связи остовных ся и в твердых растворах на основе Bi2Te3. В то же вре- уровней определены относительно уровня 1s углерода мя негомогенность состава может обусловливать точно с энергией 284.6 эВ. Монокристаллы твердых растворов такие же электрофизические свойства, т. е. имитировать получали методом Чохральского с подпиткой жидкой поведение однородного полупроводника с примесными фазой из плавающего тигля [5]. Монокристаллы уровнями. В этой связи важно знать распределение выращивали в направлении [1010], перпендикулярно легирующей примеси и возможные неоднородности со- главной кристаллографической оси C. Кристаллы става, возникающие вследствие кристаллизации твердых имели вид пластин длиной 100, шириной 30, растворов на основе теллурида висмута с заметными толщиной 16-20 мм. Скорость роста, скорости отклонениями от стехиометрии, а также электронную вращения затравки и тигля были идентичными при структуру.

выращивании кристаллов твердых растворов всех составов и отвечали условиям получения совершенных В настоящей работе обсуждаются экспериментальные монокристаллов, т. е. были исключены факторы влияния данные по влиянию атомов олова на гомогенность режима выращивания на равновесие между жидкой состава и рентгеноэлектронные спектры, полученные в и твердой фазами на фронте кристаллизации, степень монокристаллах твердых растворов на основе Bi2Te3.

совершенства структуры и электрофизические свойства ¶ E-mail: gasenkova@inel.bas-net.by материала.

662 И.В. Гасенкова, В.А. Чубаренко, Е.А. Тявловская, Т.Е. Свечникова Таблица 1. Состав монокристаллов Bi2Te2.94Se0.06 и Bi1.99Sn0.01Te2.94Se0.Содержание элементов Соединение, номер зоны Bi Te Se [Bi] / [Te + Se] измерения [Bi], ат%, ат% [Te], ат%, ат% [Se], ат%, ат% РМА РФЭС Bi2Te2.94Se0.1 39.82 0.02 58.96 0.14 1.22 0.12 0.2 39.64 0.16 59.46 0.36 0.90 0.20 0.3 39.90 0.10 59.15 0.05 0.95 0.15 0.4 39.89 0.09 59.03 0.07 1.08 0.02 0.5 39.77 0.03 58.89 0.21 1.34 0.24 0.N 39.80 59.10 1.10 0.66 0.Bi1.99Sn0.01Te2.94Se0.1 39.76 0.14 59.26 0.25 0.98 0.07 0.2 39.84 0.06 59.12 0.11 1.04 0.05 0.3 39.88 0.02 58.90 0.11 1.22 0.13 0.4 40.04 0.14 58.92 0.09 1.04 0.05 0.5 40.01 0.11 58.84 0.17 1.15 0.06 0.N 39.90 59.01 1.09 0.66 0.Примечание. N — среднее значение, — отклонение от среднего значения.

Таблица 2. Состав монокристаллов Bi2Te2.88Se0.12 и Bi1.99Sn0.01Te2.88Se0.Содержание элементов Соединение, номер зоны Bi Te Se [Bi] / [Te + Se] измерения [Bi], ат%, ат% [Te], ат%, ат% [Se], ат%, ат% РМА РФЭС Bi2Te2.88Se0.1 39.59 0.08 57.85 0.07 2.56 0.01 0.2 39.93 0.42 57.56 0.36 2.51 0.06 0.3 39.15 0.36 58.41 0.49 2.44 0.13 0.4 39.64 0.13 57.69 0.23 2.67 0.10 0.5 39.24 0.27 58.10 0.18 2.66 0.09 0.N 39.51 57.92 2.57 0.65 0.Bi1.99Sn0.01Te2.88Se0.1 40.36 0.30 57.15 0.21 2.49 0.09 0.2 40.11 0.05 57.38 0.02 2.51 0.07 0.3 40.17 0.11 57.21 0.15 2.62 0.04 0.4 39.76 0.30 57.71 0.35 2.53 0.05 0.5 39.91 0.15 57.36 0.00 2.73 0.15 0.N 40.06 57.36 2.58 0.65 0.Примечание. N — среднее значение, — отклонение от среднего значения.

3. Экспериментальные результаты одновременно оловом и селеном материалов, обусловлено меньшей точностью при расчете в методе РФЭС, и их обсуждение так как расчет проводился не только по интенсивности широко размытого пика Se, но и более уширенного Экспериментальные данные по составу исследуемых пика Te3d5/2 в легированных оловом монокристаллах материалов представлены в табл. 1, 2. Здесь же для сравпо сравнению с нелегированными (см. рис. 1 и табл. 3).

нения приведены атомные соотношения элементов. МеОднако и в этом случае получены согласующиеся между тодом РФЭС получены близкие по величине к определенным РМА значения атомных соотношений. Как вид- собой данные.

но из табл. 1, 2, имеет место совпадение значений для Основываясь на результатах микроанализа, можно содержащих селен монокристаллов. Различие атомных считать, что состав и соотношение [Bi]/[Te + Se] для разсоотношений, приводимых в таблице для легированных ных областей исследуемого кристалла практически поФизика и техника полупроводников, 2003, том 37, вып. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и рентгеновский микроанализ монокристаллов... Таблица 3. Данные рентгеноэлектронных спектров относительно уровня C 1s 284.6 эВ Энергия связи, эВ FWHM, эВ Соединение Bi 4 f Bi 4 f Te 3d5/2 Te 3d3/2 Te 4d5/2 Te 4d3/7/2 5/Bi2Te2.94Se0.06 158.1 163.5 572.9 583.3 39.9 41.1.34 1.42 1.8 2.21 2.Bi1.99Sn0.01Te2.94Se0.06 158.2 163.5 572.8 583.2 39.9 41.1.32 1.30 1.89 1.46 3.Bi2Te2.88Se0.12 158.2 163.5 572.8 583.2 40.4 41.1.34 1.32 1.3 1.42 2.Bi1.99Sn0.01Te2.88Se0.12 158.2 163.5 572.9 583.2 40.4 41.1.38 1.42 1.49 1.63 3.Примечание. FWHM — полная ширина пика на половине высоты.

стоянны. Увеличение количества введенного в твердый больший разброс абсолютных значений (0.36 ат% по Te раствор Se с y = 0.06 до 0.12 приводит к большему раз- вместо 0.17 ат% и 0.16 ат% по Bi вместо 0.14 ат% бросу в полученных абсолютных значениях количества в Bi1.99Sn0.01Te2.94Se0.06). Таким образом, легирующая элементов. Так, максимальное отклонение от среднего добавка Sn не только не приводит к заметной неоднозначения составляет 0.42 ат% для Bi и 0.49 ат% для Te в родности в распределении элементов, но и уменьшает Bi2Te2.88Se0.12 по сравнению с 0.14 ат% и 0.36 ат% для Bi флуктуации состава по основным элементам. В связи с и Te соответственно в Bi2Te2.94Se0.06. Аналогичным уве- этим можно ожидать и более однородного распределеличением разброса характеризуются и содержащие Sn ния концентрации носителей и коэффициента термоэдс, кристаллы твердого раствора на основе Bi2Te3. Леги- определяющихся в основном составом в легированных рованные Sn монокристаллы с большим содержанием оловом материалах.

селена также имеют значительно больший разброс. Так, Результаты исследования монокристаллов в Bi1.99Sn0.01Te2.88Se0.12 данные по составу отклоняются Bi2Te2.94Se0.06, Bi2Te2.88Se0.12, Bi1.99Sn0.01Te2.94Se0.06, от среднего значения на 0.30 ат% для Bi и 0.35 ат% Bi1.99Sn0.01Te2.88Se0.12 методом РФЭС представлены для Te по сравнению с 0.16 ат% для Bi и 0.24 ат% для Te на рис. 1 и в табл. 3. Исходя из анализа спектров, в Bi1.99Sn0.01Te2.94Se0.06. Кроме того, для этих образ- полученных как со свежесколотой поверхности, так и цов можно отметить и несколько большее содержание после легкого травления ионами аргона, установлено висмута в соединении, что более заметно в образцах с содержанием Se x = 0.12. Различие в значениях Bi между легированными и не легированными Sn образцами Bi2Te2.94Se0.06 и Bi2Te2.88Se0.12 составляет 0.1 ат% и 0.6 ат% соответственно. Наблюдаемое отклонение от стехиометрии в сторону избытка Bi характерно для рассматриваемых соединений и соответствует литературным данным и диаграмме состояния Bi-Te [6], согласно которым кристаллы теллурида висмута, полученные кристаллизацией из расплава стехиометрического состава, имеют смещение стехиометрии в сторону избытка Bi, а их состав соответствует 40.065 ат% Bi и 59.939 ат% Te, [Bi] / [Te] =0.67.

Обычно легирование приводит к флуктуациям состава, однако при введении атомов Sn в количестве 0.01 (твердые растворы Bi1.99Sn0.01Te2.94Se0.06 и Bi1.99Sn0.01Te2.88Se0.12) однородность в распределении основных элементов Bi и Te повышается (см. табл. 1, 2).

Отклонение от средних значений в Bi1.99Sn0.01Te2.88Se0.12 Рис. 1. Рентгеновские фотоэлектронные спектры Te 3d, значительно меньше, чем в Bi2Te2.88Se0.12, и составляBi 4 f, Se 3d, Te 4d в монокристаллах Bi2Te2.94Se0.06 (1), ет 0.30 ат% по Bi и 0.35 ат% по Te вместо 0.42 ат% Bi1.99Sn0.01Te2.94Se0.06 (2), Bi1.99Sn0.01Te2.88Se0.12 (3), и 0.49 ат% соответственно. В Bi2Te2.94Se0.06 наблюдается Bi2Te2.88Se0.12 (4).

Физика и техника полупроводников, 2003, том 37, вып. 664 И.В. Гасенкова, В.А. Чубаренко, Е.А. Тявловская, Т.Е. Свечникова изменение химического состава приповерхностной области всех без исключения кристаллов в результате ионного травления, обогащение поверхности висмутом.

Спектры остовных уровней Bi 4 f в монокристаллах представлены узкими пиками с близкой энергией связи (см. табл. 3). Сопоставление спектров теллура в легированных и не легированных Sn кристаллах показывает уширение спектра Te 3d5/2 на 0.1-0.2эВ в Bi1.99Sn0.01Te2.94Se0.06, Bi1.99Sn0.01Te2.88Se0.12. Размытость спектра свидетельствует о несколько более разупорядоченном окружении ионов теллура при введении атомов Sn.

Заметных химических сдвигов остовных уровней Te 3d, Bi 4 f при введении атомов олова не обнаружено, уровни Se представлены широким пиком на уровне фона и локализованы в области значений энергии связи 56.0-59.0эВ (см. рис. 1).

Спектр уровня Te 4d содержит перекрывающиеся пиРис. 2. Спектры валентной зоны Bi2Te2.94Se0.06 (1), ками, для определения точного положения которых Bi2Sn0.01Te2.94Se0.06 (2) и разностный спектр применяли двойное дифференцирование. Как следует из Bi2Sn0.01Te2.94Se0.06-Bi2Te2.94Se0.06 (3). При получении разрезультатов разложения, в не легированных и легироностного спектра нормировка проведена на максимум Bi 6s.

ванных Sn монокристаллах твердого раствора с повышенным содержанием Se наблюдается смещение уровня Te 4d5/2 в сторону более высоких значений энергии связи. При этом увеличивается на 0.5 эВ энергетическое Основной вклад в образование потолка валентной расстояние между уровнями Te 4d5/2 и Te 4d3/2, соответзоны соединений Bi2Te3-x Sex вносят 6p-состояния Bi, ствующее спин-орбитальному расщеплению. Замещение 5p-состояния Te и 4p-состояния Se (рис. 2). Указанатомами Se с меньшими размерами, чем атомы матрицы, ные состояния представлены широкой полосой с двумя приводит к уменьшению расстояния, а следовательно, к размытыми максимумами и расположены ниже уровня более сильному взаимодействию и увеличению области Ферми (EF) вплоть до энергий 6 эВ. Первый макперекрытия электронных областей. Из анализа представсимум (6p3/2 Bi + 5p3/2 Te + 4p3/2 Se) в Bi2Te2.94Se0.ленных на рис. 1 спектров видно изменение электронной локализован около 2.5 эВ и имеет наплыв (плечо) в плотности уровней Te 4d, интенсивность полос этих области 1.4 эВ с интенсивностью, составляющей 0.уровней относительно Te 3d уменьшается при увеличеот интенсивности максимума. Второй дисперсный макнии количества введенного в кристалл Se и при легисимум (6p1/2 Bi + 5p1/2 Te + 4p1/2 Se), имеющий наировании атомами олова. Относительная интенсивность большую интенсивность в валентной зоне, расположен полос уровней Te 3d / Te4d составляет 5.8, 7.8, 6.6, 7.на 5.1эВ ниже EF. Отношение интенсивности первого для Bi2Te2.94Se0.06, Bi2Te2.88Se0.12, Bi1.99Sn0.01Te2.94Se0.06, и второго пиков составляет 0.95. При легировании Bi1.99Sn0.01Te2.88Se0.12 соответственно. Приведенные зна- атомами Sn в образовании потолка валентной зоны чения свидетельствуют, что наибольшее влияние на участвуют и 5p-состояния олова. При этом наблюдается электронную плотность оказывают атомы Se. Менее перераспределение плотности состояний. Так, интенсивзаметно влияние атомов Sn в монокристаллах с повы- ность плеча первого пика существенно увеличивается шенным содержанием селена. Одновременно с этим на- при одновременном его сдвиге ближе к уровню Ферми блюдается и перераспределение плотности состояний в до значения 1.1 эВ (рис. 2, кривая 2). Соотношение области энергий, соответствующей состояниям Te 4d5/интенсивностей становится равным 1.07 вместо 0.86.

и Te 4d3/2. Введение атомов олова в твердые раство- Изменяется и отношение интенсивности первого и вторы увеличивает относительную интенсивность уровней рого максимумов, оно составляет 1.4, и наибольшую инTe 4d5/2. С увеличением содержания селена изменения тенсивность теперь имеет первый максимум. Максимум плотности состояний не обнаружено. К сожалению, второго пика соответствует при этом энергии 4.0эВ, возможные изменения электронной плотности и энер- несколько уменьшается и размытость этого пика по гетического положения уровней Se 3d и Sn 3d просле- сравнению с пиком для не легированного Sn образца.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.