WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. 6 Электронные свойства и объемные модули новых полиморф нитрида бора — гипералмазного B12N12 и простых кубических B24N24, B12N12 фулборенитов © В.В. Покропивный¶, В.Л. Бекенеⶶ Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича Национальной академии наук Украины, 03142 Киев, Украина (Получена 23 мая 2005 г. Принята к печати 7 октября 2005 г.) Методом FLAPW впервые рассчитаны энергетическая зонная структура, плотность состояний, распределение электронной плотности, уравнение состояния и объемные модули трех нитридборных кристаллов фулборенитов: B12N12 с алмазной решеткой и B24N24, B12N12 с простой кубической решеткой, в узлах которой расположены молекулы фулборенов — B12N12, B24N24. Получены следующие характеристики гипералмазного B12N12: равновесный параметр решетки a = 1.1191 нм, длина B–N-связи aBN = 0.1405 нм, число атомов в элементарной ячейке Z = 192, плотность = 2.823 г/см3, объемный модуль B0 = 658 ГПа, ширина запрещенной зоны Eg = 3.05 эВ. Это неизвестный ранее уникальный легкий сверхтвердый полупроводниковый фажозит с рекордным объемным модулем выше, чем у алмаза. Есть основания предполагать, что это E-фаза. Характеристики B24N24 с простой кубической решеткой: равновесный параметр решетки a = 0.7346 нм, длина B–N-связи aBN = 0.1521 нм, чисто атомов в элементарной ячейке Z = 48, плотность = 2.495 г/см3, объемный модуль B0 = 367 ГПа, ширина запрещенной зоны Eg = 3.76 эВ. Это гетерополярный полупроводник или диэлектрик с объемным модулем, сравнимым с объемным модулем кубического нитрида бора, а также новый нитридборный цеолит с диаметром каналов 0.46 нм. B12N12 с простой кубической решеткой — молекулярный полуметалл.

PACS: 71.15.Ap 1. Введение таких фаз. В частности, методом FLAPW была рассчитана электронная структура фуллеритов C8@(C20)8 [12]1, Нитрид бора как изоморфный аналог углерода, кро- ПКФ-C24 [13].

ме обычных модификаций — графитоподобной гекса- Недавно в масс-спектрах нитрида бора, расплавленгональной (h-BN), турбостратной (t-BN), ромбоэдриче- ного в дуговом разряде, были обнаружены молекулы ской (r-BN), а также вюртцитной (w-BN) и сфалерит- фулборена B24N24 [14], предсказанные в работах [9,10] ной (c-BN) [1,2], — имеет ряд других полиморфных (рис. 1). Очевидно, что, как и в случае фуллеренов, модификаций (полиморф), приведенных в обзоре [3]. синтез таких фулборенов в опытных количествах и В частности, необычные полиморфы BN, промежуточ- кристаллов из них — это лишь дело времени, что ные по плотности между h-BN ( = 2.28 г/см3) и c-BN служит стимулом для их получения и исследования.

( = 3.5г/см3), были синтезированы Бацановым [4], Курдюмовым [5], Акаши [6], Соколовской [7] и Вангом [8].

Однако структура их оставалась неустановленной.

Ключ к расшифровке подобных полиморф дан в работах [9,10], в которых впервые были рассмотрены фулборены —молекулы фуллеренов B12N12, B24N24 и B60N(последний — аналог бакминстерфуллерена C60), которые служат строительными блоками фулборенитов — кристаллов с простой кубической (ПК), гранецентрированной кубической (ГЦК), объемноцентрированной кубической (ОЦК) и алмазной решетками. Успешность этого подхода продемонстрирована в работе [11], в котоРис. 1. Молекулы фулборенов: a —B12N12, b —B24N24.

рой было показано, что давно известный так называемый кубический графит — кристалл с простой кубической решеткой, в узлах которой расположены молекулы фулЦель данной работы — расчет электронных свойств лерена C24 (ПКФ-C24). Очевидно, что эта фаза не едингипералмазного фулборенита ГАФ-B12N12 и фулборественная, т. е. могут существовать и другие аллотропы нитов ПКФ-B24N24, ПКФ-B12N12 с простой кубической углерода и полиморфы нитрида бора. Это дало толчок решеткой (рис. 2).

к теоретическим исследованиям и предсказанию свойств Так авторы [12] обозначают соединения кластера C8 и 8 кла¶ E-mail: pokr@ipms.kiev.ua стеров C20 в элементарную ячейку C8@(C20)8. Знак @ обозначает ¶¶ E-mail: bekenev@ipms.kiev.ua соединение одного кластера внутри другого, а подчеркнутое @ — наружное соединение.

Электронные свойства и объемные модули новых полиморф нитрида бора — гипералмазного B12N12... Рис. 2. Элементарные ячейки: a — гипералмазного фулборенита ГАФ-B12N12 в проекции на плоскость (111); простых кубических фулборенитов: b — ПКФ-B24N24, c — ПКФ-B12N12. В вершинах куба (выделен толстыми линиями) расположены фулборены.

Рис. 3. Зависимость полной энергии от атомного объема для фулборенитов: a — ГАФ-B12N12, b — ПКФ-B24N24, c — ПКФ-B12N12.

2. Методика расчетов ного потенциала использовали обобщенно-градиентное приближение [16]. Радиус muffin-tin сфер во всех ваРасчеты полной энергии проводили линеаризованным риантах расчета равнялся 1.2 и 1.1 а.е. для бора и методом присоединенных плоских волн с полным по- азота соответственно. Секулярная матрица была потенциалом (FLAPW) [15]. Для обменно-корреляцион- рядка 2100-2200. Интегрирование по зоне Бриллюэна 2 Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. 658 В.В. Покропивный, В.Л. Бекенев Рис. 4. Зонная структура фулборенитов: a — ГАФ-B12N12, b — ПКФ-B24N24, c — ПКФ-B12N12, EF — уровень Ферми.

проводили обощненным методом тетраэдров [17] с ис- — ГАФ-B12N12 — Fd-3, № 203 согласно [19], инпользованием 56 точек в неприводимой части зоны. декс Вискоффа — 24g, B (-0.375, 0.30253, 0.03624) и Релаксацию положений атомов не проводили. N (-0.28624, 0.30253, 0.125).

Поскольку длины связей aBN и постоянные решеток заранее неизвестны, их находили из результатов расчета зависимости полной энергии кристалла от объема, ми3. Результаты и анализ нимум которой соответствует равновесному состоянию.

Равновесный объем элементарной ячейки, объемный Результаты расчетов представлены на рис. 3–6 и в модуль и его производную по давлению определяли, таблице.

аппроксимируя полученную зависмость полной энергии На рис. 3 представлены кривые полной энергии.

от объема уравнением Мурнагана [18].

Наличие минимума на этих кривых является необхоПриведем индексы пространственных групп симметдимым условием механической стабильности данных рии и координаты атомов базиса для рассмотренных кристаллов.

кристаллов:

— ПКФ-B12N12 — Pm-3, № 200 согласно [19], Для равновесного параметра решетки рассчитаны индекс Вискоффа — 12k, B(0.0, 0.13060, 0.31530) энергетическая зонная структура (рис. 4), полная и и N(0.0, -0.31530, 0.13060); парциальные плотности состояний (рис. 5) и карты распределения электронной плотности в ряде плоско— ПКФ-B24N24 — I432, № 211 согласно [19], индекс Вискоффа — 24i, B(0.75, 0.39645, 0.89645) стей (рис. 6). Начало отсчета энергии совмещено с и N(0.75, 0.10355, 0.60355); энергией верхнего занятого уровня.

Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. Электронные свойства и объемные модули новых полиморф нитрида бора — гипералмазного B12N12... Рис. 5. Полная и парциальные плотности состояний в фулборенитах: a — ГАФ-B12N12, b — ПКФ-B24N24, c — ПКФ-B12N12.

4. ГАФ-B12N12 экспериментальными, мы обнаружили [3], что при длине межатомной связи aBN = 0.145 нм расчетный параметр решетки и плотность (a = 1.152 нм, = 2.59 г/см3) соЭлементарная ячейка полиморфы ГАФ-B12N12 показаответствуют экспериментальным значениям E-фазы [4] на на рис. 2. Это алмазная решетка типа сфалерита, в (a = 1.114 нм, = 2.5-2.6г/см3). Это дает основание узлах которой расположены фулборены B12N12. Сравнипредполагать, что E-фаза — это ГАФ-B12N12.

вая теоретически предсказанные параметры решетки с Поразительно, но объемный модуль ГАФ-B12N(B0 = 658 ГПа) оказался выше, чем у алмаза Рассчитанные параметры фулборенитов: длина связи aBN, па- (B0 = 443 ГПа) и сфалеритного нитрида бора c-BN раметр решетки a, число атомов в элементарной ячейке Z, (B0 = 369-400 ГПа)! Следовательно, и твердость его плотность, ширина запрещенной зоны Eg, объемный мобудет выше, так как объемный модуль — первичная дуль Bфизическая величина, определяющая твердость и другие механические характеристики, а не наоборот.

Фулборенит aBN, нм a, нм Z, г/см3 Eg, эВ B0, ГПа Твердость зависит от зеренной и дефектной структуры, способа измерения и т. п., поэтому колеблется для ГАФ-B12N12 0.1405 1.1191 192 2.823 3.05 ПКФ-B24N24 0.1521 0.7346 48 2.495 3.76 367 искусственных и природных алмазов в больших ПКФ-B12N12 0.1537 0.5886 24 2.425 0.1 пределах (HM 93-275 ГПа, HB 45-140 ГПа, 2 Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. 660 В.В. Покропивный, В.Л. Бекенев Видно, что ГАФ-B12N12 имеет пористую структуру типа фажозита.

5. ПКФ-B24NВ результате проведенных расчетов установлено, что фулборенит ПКФ-B24N24 имеет следующие характеристики: равновесный параметр ПК решетки a = 0.7346 нм, длина B–N-связи aBN = 0.1521 нм, число атомов в элементарной ячейке Z = 48, плотность = 2.495 г/см3, объемный модуль B0 = 367 ГПа, ширина запрещенной зоны Eg = 3.76 эВ. У изолированного кластера B24N24 Eg = 4.9эВ [14]. Равновесная длина связи бор–азот несколько меньше, чем в кубическом нитриде бора aBN = 0.1565 нм [19], и близка к длинам связей между n-членными кольцами в изолированной молекуле a8-6 = 0.1425, a8-4 = 0.1503, a6-4 = 0.1529 нм [14].

Анализ расчетов показывает, что: а) имеется перенос электронного заряда от бора к азоту; б) доля ковалентной межатомной связи больше, чем ионной, так как вклад s-парциальной плотности меньше, чем p-составляющей; в) ширина запрещенной зоны равна Eg = 3.76 эВ, что меньше, чем у изолированного кластера Eg = 4.9эВ [14].

Таким образом, ПКФ-B24N24 — гетерополярный полупроводник или диэлектрик с объемным модулем, сравнимым с объемным модулем кубического нитрида бора. Вместе с тем это новый нитридборный цеолит с диаметром каналов 0.46 нм. Все это указывает на ПКФ-B24N24 как на новый перспективный полупроводник, легкий сверхтвердый конструкционный материал, молекулярное сито и катализатор.

Предварительные дифрактограммы, ИК и КР спектры показывают наличие этой фазы в образцах, полученных нами методом сверхкритического флюидного синтеза, Рис. 5 (продолжение).

что будет изложено отдельно.

6. ПКФ-B12NHK 45-85 ГПа, HV 100 ГПа) [20], а значения микротвердости на порядок выше (Hµ 1000 ГПа).

Расчетные характеристики приведены в таблице. ВидУпругие же модули зависят только от силы межатомных но что ПКФ-B12N12 — это полуметалл с шириной связей и структуры. Сила sp3-связей B–N в ГАФ-B12N12 щели 0.1 эВ.

не превышает таковой для c-BN (4.00 эВ) из-за Следует отметить, что решетка ПКФ-B12N12 не самая искажения тетраэдров и отклонения углов между стабильная, так как содержит связи B–B, N–N, которые связями (90, 120) от равновесных (109.47).

отсутствуют в самом фулборене B12N12 и во всех Следовательно, повышение объемного модуля в известных соединениях бор–азот. Исключить такие связи ГАФ-B12N12 происходит за счет усиления каркаса между двумя соседними фулборенами можно, если один решетки. По сравнению со сфалеритным BN он из них повернуть на 90 вокруг общей оси 2-го порядка деформирован, но прочность его выше. Это можно (оси, проходящей через центры квадратных граней).

объяснить тем, что под действием сжимающей нагрузки Последовательное исключение связей B–B, N–N приструктура хоть и деформируется, но не ослабляется, как водит к возникновению гранецентрированной решетки в алмазе, а наоборот, восстанавливается и переходит типа NaCl, в которой атомам натрия соответствует в более равновесное состояние. Энергия внутренных исходная молекулa фулборена B12N12, а атомамхлора — напряжений компенсируется внешней нагрузкой. Подоб- повернутая. Подобная структура будет рассчитана отный способ используется в строительных конструкциях. дельно и здесь не рассмаривается.

Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. Электронные свойства и объемные модули новых полиморф нитрида бора — гипералмазного B12N12... Рис. 6. Карты распределения электронной плотности в ПКФ-B24N24 в плоскостях: a — z = 0.1035a0, b — z = 0.25a0, c — z = 0.3964a0 и в ПКФ-B12N12 в плоскостях: d — z = 0, e — z = 0.184a0 и f — z = 0.369a0, где a0 — параметр решетки.

7. Заключение [5] А.В. Курдюмов, А.Н. Пилянкевич. В кн.: Бор. Получение, структура и свойства (М., Наука, 1984) с. 181.

На основании выполненных расчетов можно заклю- [6] Т. Akashi, H. R. Pak, A.B. Sawaoka. J. Mater. Sci., 21, 4060 (1986).

чить, что:

[7] A. Sokolovska, A. Olszyna. J. Cryst. Growth, 116, 507 (1992).

1) ГАФ-B12N12 — это неизвестный ранее уникальный [8] J.B. Wang, X.L. Zhong, C.Y. Zhang, B.Q. Huang, G.W. Yang.

легкий сверхтвердый полупроводниковый нитридборный J. Mater. Res., 18, 2774 (2003).

фажозит с объемным модулем выше, чем у алмаза;

[9] В.В. Покропивный, А.В. Покропивный, В.В. Скороход, 2) ПКФ-B24N24 — это гетерополярный полупроводник А.В. Курдюмов. Докл. НАН Украины, 4, 112 (1999).

или диэлеткрик с объемным модулем, сравнимым с [10] V.V. Pokropivny, V.V. Skorokhod, G.S. Oleinik, A.V. Kurобъемным модулем кубического нитрида бора;

dyumov, T.S. Bartnitskaya, A.V. Pokropivny, A.G. Sisonyuk, 3) ПКФ-B12N12 — полуметалл.

D.M. Sheichenko. J. Sol. St. Chem., 154, 214 (2000).

[11] В.В. Покропивный, А.В. Покропивный. ФТТ, 46, Работа выполнена при поддержке гранта CRDF 380 (2004).

№ UE2-2456-KV-02.

[12] А.Л. Чистяков, И.В. Станкевич, А.А. Корлюков. ФТТ, 47, 184 (2005).

[13] V.V. Pokropivny, V.L. Bekenev. Fullerenes, Nanotubes and Список литературы Carbon Nanostructures, 13, S. 1, 415 (2005).

[14] T. Oku, A. Nishiwaki, I. Narita, M. Gonda. Chem. Phys. Lett., [1] R.T. Paine, C.K. Narula. Chem. Rev., 90, 73 (1990).

[2] А.В. Курдюмов, В.Г. Малоголовец, Н.В. Новиков, А.Н. Пи- 380, 620 (2003).

лянкевич, Л.А. Шульман. Полиморфные модификации [15] P. Blaha, K. Schwarz, J. Luitz. WIEN97, A Full Potential углерода и нитрида бора. Справочник (М., Металлур- Linearized Augmented Plane Wave Package for Calculating гия, 1994). Crystal Properties (Vienna, Technical University, 1999).

[3] В.В. Покропивный. Наноструктурное материаловедение, [16] J.P. Perdew, S. Burke, M. Ernzerhof. Phys. Rev. Lett., 77, 1, 38 (2005). 3865 (1996).

[4] С.С. Бацанов, Г.Е. Блохин, А.А. Дерибас. Журн. структур. [17] P.E. Bloch, O. Jepsen, O.K. Andersen. Phys. Rev. B, 49, химии, 6, 227 (1965). 16 223 (1994).

Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. 662 В.В. Покропивный, В.Л. Бекенев [18] F.D. Murnaghan. Proc. National. Acad. Sci. USA, 30, 244 (1944).

[19] T. Soma, S. Sawaoko, S. Satio. Mater. Res. Bull., 9, 755 (1974).

[20] Физические свойства алмаза. Справочник, под ред.

Н.В. Новикова (Киев, Наук. думка, 1987).

Редактор Л.В. Беляков Electronic properties and bulk modula of novel boron nitride polymorphes — hyperdiamond B12Nand the simple cubic B24N24, B12Nfulborenites V.V. Pokropivny, V.L. Bekenev Frantsevich Institute for Problems of Material Science, National Academy of Sciences of Ukraine, 03142 Kiev, Ukraine

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.