WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

частоты перехода от микроволновой частоты для резонансных положений в различных ориентациях; эта процедура позволяет определить только относительные 3. Обсуждение результатов знаки параметров. Погрешность определения констант спинового гамильтониана равна вариации данного па- С целью получения аргументов в пользу отнераметра, приводящей к достижению для наиболее чув- сения моноклинного и тригонального центров Gd3+ ствительного сигнала условия | f /2| max(| f |, | |), в Cd1-x-yYx Gdy F2+x+y к кластерам GdY2CdF26 и n nгде f и f — текущее и оптимальное индивиду- GdY3F26 были рассчитаны параметры тонкой струкn nальные отклонения, = 15 MHz — величина экспери- туры ЭПР-спектра. Использовалась суперпозиционная ментальной ошибки определения резонансных условий. модель, предполагающая аддитивность вкладов в bnm от Большая погрешность для величин компонент g-тензора ближайших анионных лигандов [15], обусловлена тем, что центральный переход при всех bnm = Knm(d, d)bn(Rd), (2) ориентациях магнитного поля перекрывается другими d сигналами, вследствие этого g-факторы определялись в общей процедуре оптимизации параметров спинового bn(Rd) = bn(R0)(R0/Rd)t, (3) гамильтониана.

Худшее согласие экспериментальных и расчетных где Knm(d, d) — угловой структурный фактор [15], Rd, положений кубического центра Gd3+ на рис. 3 (об этом d, d — сферические координаты лигандов, R0 — сум свидетельствует и большая величина среднеквадратич- ма ионных радиусов примеси и лиганда, bn(R0) и t —эмного отклонения, приведенного в [14]) объясняется тем, пирические параметры модели. Авторами работ [16,17] что наблюдаемые в кристалле CdF : Gd, Y сигналы явля- было показано, что суперпозиционное приближение (2) ются наложением переходов „квазикубических“ центров хорошо выполняется лишь для РЗ-ионов в S-состоянии и Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 648 В.А. Важенин, А.П. Потапов, А.Д. Горлов, В.А. Чернышев, С.А. Казанский, А.И. Рыскин Таблица 3. Координаты анионного окружения Tb3+ и Gd3+ в тетрамерных кластерах Tb3CdF26, Gd4F26(C3v) Gd3CdF26(Cs ) GdY3F26(C3v ) GdY2CdF26(Cs ) Tb2Cd2F26 [9] Ион Rd, d, Rd, d, Rd, d, Rd, d, Rd, d, F- 2.352 70.5 2.574 78.7 2.595 80.1 2.588 78.9 2.602 80.b - - - - 2.507 80.0 - - 2.511 79.- - - - 2.595 80.1 - - 2.602 80.F- 2.352 109.5 2.407 112.6 2.455 113.2 2.414 112.1 2.504 113.b - - - - 2.433 113.9 - - 2.435 113.- - - - 2.433 113.9 - - 2.435 113.F- 2.87 180 2.448 180 2.481 179.3 2.427 180 2.463 179.r F- 2.357 39.2 2.388 44.9 2.387 46.6 2.395 45.4 2.394 47.i - - - - 2.346 45.4 - - 2.350 45.- - - - 2.346 45.4 - - 2.350 45.F- 3.933 0 4.075 0 4.030 0.4 4.156 0 4.094 0.i только для параметров второго ранга, параметры модели для энергии решетки в этом случае имеет вид четвертого ранга позволяют описать поведение констант 1 изоструктурных центров Gd3+ лишь в пределах гомолоUlat = Vik + ki2, (5) i 2 гического ряда кристаллов. Кроме того, в работе [16] i i k(i=i) предложена иная аппроксимация b2(Rd) где ki2 — энергия взаимодействия остов–оболочка i-го i b2(Rd) =p2p(R0)/(R0/Rd)3 + s2s(R0)(R0/Rd)10, (4) иона, i — смещение оболочки относительно его остова, Vik — энергия взаимодействия между i-м и k-м ионами, где первый и второй члены отвечают за вклады электрокоторая может быть выражена следующим образом:

статического поля точечного заряда лиганда и близкоXiXk YiXk действующего взаимодействия металл–лиганд соответVik = + ственно. Значения полуэмпирических параметров p2p |ri - rk| |ri - rk + i| и s2s приведены в [16].

XiYk YiYk Используемые для расчета bnm координаты окружения + + |ri - rk - k| |ri - rk + i - k| РЗ-иона, находящегося в тетрамерном кластере фторида кадмия, были взяты из работы [9] или получены в + f (|ri - rk|) +gik(|ri - rk + i - k|), (6) ik результате минимизации энергии решетки с кластером РЗ-ионов (табл. 3). Согласно [9], R-ион окружают шесть где функция „основных“ (F-) ионов фтора, расположенных в вершиb f (r) =-Aik exp(-Bikr)/r (7) ik нах исходного куба, три „дополнительных“ (F-), вхоi дящих в состав фторового междоузельного тетраэдра, описывает близкодействующую экранировку электростацентр которого совпадает с вакантной вершиной куба, тического взаимодействия остовов ионов, а функция и „релаксированный“ (F-) ион фтора, локализованный r gik(r) =Cik exp(-Dikr) - ik/r6 — (8) за вершиной куба, противоположной вакантной. Координационное число (КЧ) РЗ-иона, следовательно, равно 10, близкодействующее отталкивание между оболочками однако, учитывая большой сдвиг „релаксированного“ ионов, записанное в форме потенциала Борна–Майера и фтора от R-иона, авторы [9] считают КЧ, равным 9.

В табл. 3 приведены координаты всех междоузельных ионов фтора, образующих тетраэдр. Используемая си- Таблица 4. Параметры парных взаимодействий ионов (в атомных единицах) стема координат совпадает с определенной в разделе 2.

Расчет структуры положительно заряженных тетраИоны Aik Bik Cik Dik ik эдрических кластеров GdY3F26 и Gd4F26 во фториде кадмия позволяет определить зависимость структуры F--F- 36.456 1.3778 157.083 1.8927 69.от типа РЗ-иона. Кроме того, рассчитывалась структуCd2+-F- 68.207 1.5453 268.940 2.0342 ра электрически нейтральных кластеров Gd3CdF26, и Gd3+-F- - - 267.283 2.058 GdY2CdF26 с моноклинной симметрией парамагнитного Y3+-F- - - 260.135 1.9903 иона. Расчет проводился в оболочечной модели с испольkF = 4.1797, kCd = 8.2402, kGd = 80, kY = 22.3161.

зованием приближения парных потенциалов. Выражение Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. Структура парамагнитных дефектов во фториде кадмия, легированном иттрием и гадолинием Таблица 5. Расчетные параметры тонкой структуры иона расчетов кластерных структур делает возможным лишь Gd3+ в кластерах (MHz) определение порядка величины b2m, а в оптимистическом случае также соотношения знаков параметров Кластер b20 b21 bтонкой структуры. Не удивительно, что величина b20, предсказываемая для иона Gd3+ в усредненном тетраTb3CdF26, Tb2Cd2F26 [9] -2900 - мерном кластере [9], заметно отличается от остальных Gd4F26 (C3v ) 500 - параметров b20, приведенных в табл. 5, которые довольGd3CdF26 (Cs ) 765 -1260 -но слабо зависят от состава кластера. При этом измеGdY3F26 (C3v) нение структуры, обусловленное заменой гадолиния на GdY2CdF26 (Cs ) 980 -160 -иттрий, существенно сказывается на величине недиагональных b2m, но не приводит к изменению знака. На наш Таблица 6. Энергии связи простых дипольных центров взгляд, результаты проведенного расчета параметров Gd3+-F- (eV) тонкой структуры ионов Gd3+ в тетрамерных кластерах i (порядок величины b20 и соотеношение знаков b2m) (C4v ) - (C3v ) являются если не доказательством, то серьезным ар(C3v) (C4v ) Кристалл гументом в пользу того, что обнаруженные моноклин(расчет) (расчет) Расчет Эксперимент ный и тригональный центры принадлежат кластерам CdF2 0.56 0.33 -0.GdY2CdF26 и GdY3F26.

CaF2 0.66 0.57 -0.09 > 0.1 [20] Используемая программа GULP 1.3 позволяет не SrF2 0.72 0.42 -0.3 0.06 [21] только моделировать структуру кластера, но и расBaF2 0.66 0 -0.66 < -0.1 [20] считать изменение энергии кристалла при образовании того или иного дефекта. В связи с тем что во фториде кадмия с примесью гадолиния в отличие от взаимодействия Ван-дер-Ваальса; Xi, Yi — заряды остова других флюоритов отсутствуют дипольные фторовые и оболочки i-го иона, ri — вектор, определеюящий поло- центры (см. раздел 1), для CdF2 и фторидов щелочножение его остова. Использовались следующие значения земельных металлов был проведен расчет величины для зарядов остовов: XF =+5, XM =+8, XY, Gd =+11. выигрыша энергии при ассоциации ионов Gd3+ и Fi Заряды оболочек находились из условия Zi = Xi + Yi, в дипольные кластеры (табл. 6). В последнем столбце где Zi — заряд иона в данном соединении. Дефектная этой таблицы приведены экспериментальные оценки разобласть включала 250 ионов. Параметры Aik, Bik, ности энергий связи тетрагонального и тригонального Cik, Dik, ik парных взаимодействий и параметр ki простых фторовых центров [20,21]. Расчетные значения взаимодействия остов–оболочка приведены в табл. 4.

этой величины неплохо отражают тенденцию изменения Способы определения этих параметров описаны в рав ряду щелочно-земельных фторидов, но по абсолютботе [18]. Параметры парных взаимодействий Y3+-Fной величине сильно отличаются от экспериментальных были найдены из условия наилучшего воспроизведения данных. Кроме того, используемая методика расчета экспериментально определенных постоянных решетки и энергии связи, применимая для ионных кристаллов, положений ионов в элементарной ячейке YF3 [19].

должна приводить к максимальным погрешностям для Структура примесного кристалла рассчитывалась наиболее ковалентного фторида кадмия. Вследствие этометодом Мотта–Литтлтона с помощью программы го расчетные значения энергий связи дипольных центров GULP 1.3 (автор J.D. Gale). Результаты расчетов прив CdF2 вряд ли отражают реальную ситуацию и не могут ведены в табл. 3 в виде сферических координат анионбыть использованы для оценки вклада ионов гадолиния ного окружения РЗ-иона. При вычислении параметров в формирование центров с локальной и нелокальной тонкой структуры только этот ион в кластере считалкомпенсацией заряда.

ся магнитным. Наиболее заметное отличие полученных результатов от рентгеноструктурных данных [9] 4. Заключение заключается в уменьшении расстояния от R-иона до „релаксированного“ фтора, приводящем к тому, что КЧ В настоящей работе методом парамагнитного равно 10. Изменение азимутальных углов анионов при резонанса в нестехиометрических кристаллах замене в кластере R-иона кадмием не превышает 3.

Y0.03Cd0.97F2.03 : Gd3+ наряду с возмущенным кубичесВследствие того что ионы в кластере оказываются в ким обнаружены тригональный и моноклинный (пронизкосимметричных положениях, на них появляются исходящий из тригонального в результате небольшого заметные электрические дипольные моменты.

Параметры тонкой структуры ЭПР-спектра, получен- искажения) центры Gd3+. Определены или оценены все параметры тонкой структуры этих низкосимметричных ные с помощью выражений (2), (4) для иона Gd3+, спектров. Центры с симметрией C3v и Cs отождествлены локализованного в РЗ-позиции в ряде тетраэдрических и квазитетраэдрических кластеров, приведены в табл. 5. с ионами гадолиния, входящими в состав тетраэдриСледует отметить, что приближенность суперпозицион- ческих кластеров типа GdY3F26 и GdY2CdF26 соответной модели в сочетании с неизбежными погрешностями ственно. Структура указанных кластеров получена в Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 650 В.А. Важенин, А.П. Потапов, А.Д. Горлов, В.А. Чернышев, С.А. Казанский, А.И. Рыскин результате расчетов методом Мотта–Литтлтона в оболочечной модели и приближении парных потенциалов.

Найденная структура использована для оценок параметров спинового гамильтониана второго ранга в рамках эмпирической суперпозиционной модели. Хорошее согласие порядка расчетных и экспериментальных величин параметров начального расщепления, а также соотношения их знаков позволяет утверждать, что в кристаллах Y0.03Cd0.97F2.03 : Gd3+ реализуется тетраэдрический тип иттриевых кластеров, в состав которых входят ионы кадмия и гадолиния.

Авторы искренне благодарны А.Е. Никифорову за плодотворные дискуссии и В.Б. Гусевой за помощь в обработке результатов.

Список литературы [1] B.P. Sobolev. The Rare-Earth Trifluorides. Pt 2. Institut d’Estudis Catalans, Barselona (2001).

[2] С.А. Казанский, А.И. Рыскин. ФТТ 44, 1356 (2002).

[3] Л.А. Мурадян, Б.В. Максимов, В.И. Симонов. Координационная химия 12, 1398 (1986).

[4] O. Greiss, J.M. Hashke. In: Handbook on the Physics and the Chemistry of Rare Earths / Eds K.A. Gschneidner, L.R. Eiring. North-Holland, Amsterdam (1982).

[5] С.А. Казанский. Письма в ЖЭТФ 38, 521 (1983).

[6] С.А. Казанский. ЖЭТФ 62, 727 (1985).

[7] А.Е. Никифоров, А.Ю. Захаров, М.Ю. Угрюмов, С.А. Казанский, А.И. Рыскин, Г.С. Шакуров. ФТТ 47, 1381 (2005).

[8] И.И. Бучинская, Е.А. Рыжова, М.О. Марычев, Б.П. Соболев. Кристаллография 49, 566 (2004).

[9] Е.А. Рыжова, В.Н. Молчанов, А.А. Артюхов, В.И. Симонов, Б.П. Соболев. Кристаллография 49, 1 (2004).

[10] Е.А. Сульянова, А.П. Щербаков, В.Н. Молчанов, В.И. Симонов, Б.П. Соболев. Кристаллография 50, 235 (2005).

[11] J.M. Baker, F.I.B. Williams. Proc. Phys. Soc. (London) 78, 1340 (1961).

[12] P. Eisenberger, P.S. Pershan. Phys. Rev. 167, 292 (1968).

[13] R.H. Borcherts, T. Cole, T. Horn. J. Chem. Phys. 49, (1968).

[14] В.А. Важенин, А.П. Потапов, А.Д. Горлов, А.Е. Никифоров, С.А. Казанский, А.И. Рыскин. ФТТ 47, 1398 (2005).

[15] D.J. Newman, W. Urban. Adv. Phys. 24, 793 (1975).

[16] L.I. Levin. Phys. Stat. Sol. (b) 134, 275 (1986).

[17] L.I. Levin, A.D. Gorlov. J. Phys.: Cond. Matter 4, 1981 (1992).

[18] А.Е. Никифоров, А.Ю. Захаров, В.А. Чернышев. ФТТ 46, 1588 (2004).

[19] A.K. Cheetham, N. Norman. Acta Chem. Scand. A 28, (1974).

[20] В.А. Важенин, В.Б. Гусева, М.Ю. Артемов. ФТТ 42, (2000).

[21] В.А. Важенин, Ю.А. Шерстков, Н.В. Легких, К.М. Золотарева. ФТТ 18, 2614 (1976).

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.