WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 4 Структура парамагнитных дефектов во фториде кадмия, легированном иттрием и гадолинием © В.А. Важенин, А.П. Потапов, А.Д. Горлов, В.А. Чернышев, С.А. Казанский, А.И. Рыскин Уральский государственный университет им. А.М. Горького, 620083 Екатеринбург, Россия Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова, 199034 Санкт-Петербург, Россия E-mail: vladimir.vazhenin@usu.ru (Поступила в Редакцию 31 мая 2005 г.

В окончательной редакции 26 июля 2005 г.) В спектре ЭПР монокристаллов Y0.03Cd0.97F2.03 : Gd3+ обнаружены тригональные и моноклинные центры Gd3+ с близкими величинами начальных расщеплений, не имеющие аналогов в кристаллах без иттрия.

Наблюдаемые центры отнесены к ионам гадолиния, локализованным в тетраэдрических иттриевых и иттриево-кадмиевых кластерах. Порядок величины параметров спинового гамильтониана второго ранга объясняется суперпозиционной моделью, использующей структуру тетраэдрического кластера, полученную при минимизации энергии решетки с редкоземельным кластером.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 04-0216427).

PACS: 76.30.Kg, 76.20.+q, 61.72.Ji 1. Введение валентных катионов M2+ и R3+: чем меньше отношение r(R3+)/r(M2+), тем больше вероятность образования Гигантская (достигающая 40%) гетеровалентная расоктаэдрических кластеров [3]. На образование того или творимость редкоземельных (РЗ) фторидов в соединени- иного кластера влияет также степень ковалентности ях со структурой флюорита обусловлена образованием химической связи.

в этой структуре больших кластеров, включающих как Наиболее подробно изучены октаэдрические кластеры катионы и РЗ-примеси в катионных позициях, так и в щелочно-земельных фторидах, в основном благодаря дефекты анионной подрешетки — анионные вакансии и исследованиям структуры упорядоченных флюоритопомеждоузельные ионы фтора [1,2]. Образованию указан- добных фаз, которые образуются в твердых растворах, ных дефектов благоприятствует большое число пустот в определенном интервале составов и при специальных катионной подрешетки, создающих условия для смеще- условиях получения образцов [4]. Было установлено, что ния ионов фтора в междоузельные позиции с тригональ- для этих кластеров реализуются значения x = 5 или 6.

ной или тетрагональной симметрией. Таким образом, Идентичность кластеров, являющихся структурной едитвердые растворы MF2-RF3 (M = Ca, Sr, Ba, Cd, Pb;

ницей этих фаз, и разупорядоченно распределенных по R — РЗ-элементы и Y) имеют разупорядоченную куби- кристаллу кластеров была установлена при изучении поческую флюоритовую структуру, причем их катионная следних методами ЭПР, детектируемого по магнитному подрешетка практически идентична подрешетке исход- циркулярному дихроизму в полосах оптического поглоной флюоритовой матрицы, а нестехиометрия состава щения R-ионов, а также высокочастотного ЭПР в крипроявляется в наличии дефектов анионной подрешетки.

сталлах, активированных парамагнитными РЗ-ионами Для твердых растворов MF2-RF3 установлено нали- (Er3+, Tm3+, Yb3+) [5–7]. Для того чтобы подавить магчие двух базовых кластерных структур. В одной из них нитные взаимодействия, препятствующие наблюдению октаэдр, включающий шесть R- и M-ионов в катионных спектров ЭПР, был применен метод разбавления парапозициях, содержит внутри кубооктаэдр из двенадца- магнитных РЗ-ионов диамагнитными РЗ-ионами. Таким ти смещенных анионов. Такой кластер — [M6-xRx F36] образом, можно было детектировать спектр ЭПР оди(или кластер [M6-x RxF37], включающий „дополнитель- ночного парамагнитного иона, находящегося в кластере, ный“ нецентральный ион фтора) — замещает фрагмент но имеющего немагнитное окружение. Было показано, [M6F32] регулярной структуры флюорита, сравнительно что специфическое окружение РЗ-иона в октаэдрическом слабо искажая решетку. Другая базовая структура — кластере (слегка искаженная квадратная антипризма) тетраэдрическая — включает четыре R- и M-иона и опи- приводит к образованию почти тетрагональных центров сывается формулой [M4-x RxF26]; этот кластер замещает с аномально высокими значениями g -факторов, приблифрагмент решетки [M4F23] [1]. жающимися к предельно возможным для нижнего терма Формирование октаэдрического или тетраэдрического указанных выше ионов.

кластера в первом приближении зависит от соотноше- Структура кластеров во фториде кадмия была изучена ния ионных радиусов изоморфно замещающихся разно- в серии недавних работ Соболева и др., в которых было Структура парамагнитных дефектов во фториде кадмия, легированном иттрием и гадолинием проведено рентгеноструктурное исследование твердых В работе [14] мы сообщали о наблюдении в кристалрастворов CdF2-RF3 с высоким (порядка 10%) содер- лах фторида кадмия, легированных и иттрием, и гадолижанием трифторидов РЗ-металлов [8–10]. Было обнару- нием, тригональных ЭПР-спектров Gd3+ с параметром жено, что в этих твердых растворах доминируют тетра- начального расщепления b20 300 MHz, доминируюэдрические кластеры. По-видимому, это обстоятельство щих по интенсивности и отсутствующих в кристаллах обусловлено как малым ионным радиусом кадмия (это CdF2 : Gd.

наименьший катион из всех M-ионов), так и наибольшей Настоящая работа посвящена детальному исследовав ряду флюоритов степенью ковалентности связи в кринию спектра ЭПР кристаллов фторида кадмия с приместалле CdF2. Лишь у наименьшего по размерам РЗ-иона сью иттрия и гадолиния и обоснованию моделей детек(иттербия) были найдены октаэдрические кластеры, но тируемых центров путем расчета структуры кластеров, и для него доминируют тетраэдрические кластеры. Быхарактерных для этого кристалла, а на его основе ли идентифицированы два типа таких кластеров — и параметров спиновых гамильтонианов ионов Gd3+, [CdR3F26]0 и [Cd2R2F26]1- (соответственно нейтральный локализованных в кластерах.

и отрицательно заряженный относительно замещаемого фрагмента решетки [Cd4F23]).

Используемая в [8–10] методика позволяет определить 2. Экспериментальная часть усредненную по кристаллу структуру ячейки, т. е. дает косвенную информацию о строении кластеров. ПолучеИсследовались монокристаллы CdF2, легированные ние прямой информации об их структуре путем изучегадолинием и иттрием. Содержание примесей в криния упорядоченных фаз в данном случае невозможно, сталлах приведено в табл. 1. В случае образования поскольку образования таких фаз в твердых растворах иттриево-гадолиниевых кластеров при выбранных конна основе фторида кадмия до сих пор не наблюдалось;

центрациях примеси наиболее вероятна ситуация, когда не исключено, что такие фазы несовместимы с тетралишь одна из позиций Y3+ в этих кластерах замещается эдрическими комплексами. Тем большее значение имеет ионом Gd3+.

изучение указанных твердых растворов методом ЭПР, Спектры ЭПР регистрировались с использованием дающим прямую информацию о структуре парамагспектрометра трехсантиметрового диапазона в интерванитного центра. Общеизвестно, что увеличение спина ле темпераутр 150-450 K. Измерения при различных приводит к существенному усложнению спектра паратемпературах проводились с целью разрешения перемагнитного резонанса, затрудняя его идентификацию, но крывающихся сигналов, имеющих разные зависимости оно обеспечивает и высокую информативность, позволяя их положений от температуры. Так, например, было определять группу локальной симметрии дефекта. В свяпоказано, что для образца № 4 сигналы, помеченные зи с этим РЗ-ион Gd3+ (S = 7/2), легко замещающий стрелками на рис. 1, при B C3 (B — индукция постоянмногие катионы, не имеющий протяженной сверхтонкой ного магнитного поля) являются дублетами. Детальное структуры и наблюдаемый в широком интервале темисследование (в том числе в режиме регистрации второй ператур, является практически идеальным зондом при производной спектра поглощения) ориентационного поструктурных исследованиях.

ведения резонансных положений компонент этих дублеЭПР центров Gd3+ в CdF2 исследовался в работов в окрестности B C3 показало, что часть сигналов тах [11–14]. Наблюдались только кубические центры является результатом сложения трех переходов более (в [11] в некоторых образцах обнаружен неидентифицинизкосимметричных центров (рис. 2). В [14] эти сигрованный тетрагональный с малым начальным расщепналы приписывались переходам в тригональном центре лением центр Gd3+), тогда как во фоторидах кальция, Gd3+. Число компонент, пересекающихся при B C3, стронция и бария наряду с кубическими всегда присвидетельствует, скорее, о моноклинной (Cs ) симметрии сутствуют и при малой концентрации доминируют по наблюдаемых центров, а близость экстремумов угловых интенсивности центры гадолиния, связанные с междозависимостей к C3 позволяет считать, что они обузельными ионами фтора.

разуются вследствие слабого искажения тригональных Авторами [12] было показано, что спектр ЭПР центров.

кристалла CdF2 : Gd3+ с концентрацией гадолиния 0.005-0.1 mol.% в полупроводниковом состоянии, полученного прокалкой в парах кадмия, представляет соТаблица 1. Содержание примесей трифторидов гадолиния бой суперпозицию кубических центров гадолиния (семь и иттрия в исходном материале для выращивания кристаллов разрешенных переходов) и резонанса, обусловленного небольшими группами ионов Gd3+, связанных обменНомер ным взаимодействием с электронами проводимости или GdF3, mol.% YF3, mol.% образца электронами, локализованными, но способными туннелировать между РЗ-ионами. Эта модель предполагает 1 0.01 существование в кристалле областей с существенно 2 0.1 3 0.01 3.различной концентрацией РЗ-ионов, что, возможно, от4 0.1 3.ражает стремление последних к кластеризации.

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 646 В.А. Важенин, А.П. Потапов, А.Д. Горлов, В.А. Чернышев, С.А. Казанский, А.И. Рыскин Спиновый гамильтониан центра Gd3+ с симметрией Cs и осьюy имеет вид 1 Hsp = g(B · S) + b2mO2m + b4mO4m 3 m m + b6mO6m, (1) m где g — g-тензор, —- магнетон Бора, Onm — спиновые операторы Стивенса. Адекватное описание резонансных положений наблюдаемого спектра (рис. 3) спиновым гамильтонианом (1) с параметрами из табл. 2 подтверждает предположение о моноклинной симметрии центра.

Рис. 1. Спектр ЭПР образца № 4 при комнатной температуре Для упрощения на рис. 3 не приведены расчетные и B C3 (микроволновая частота 9370 MHz). Центральная кривые для переходов 1 2и7 8 (т. е. ±5/2 ±7/2, часть спектра записана с меньшим усилением.

нумерация уровней соответствует увеличению их энергии), поскольку отвечающие им сигналы из-за малой интенсивности практически не наблюдаются. При вращении вектора магнитного поля в плоскости C4-C3-Cнекоторые из моноклинных центров попарно эквивалентны, поэтому сигналы вблизи C3 расщепляются на две, а не на три компоненты, как на рис. 2. Отсутствие Рис. 2. Угловая зависимость в окрестности B C3 резонансных положений ЭПР-переходов 3 4 трех (сплошная, штриховая и пунктирная кривые) моноклинных центров Gd3+, для одного из которых реализуется полярная зависимость вблизи плоскости zy.

В связи с этим описание моноклинных центров (полное число эквивалентных, но различно ориентированных центров равно двенадцати) проводилось в системе координат, обычно используемой для тригональных центров Рис. 3. Ориентационное поведение резонансных положений (z C3, y C2). При такой ориентации одного моноспектра ЭПР Cd1-x-y YxGdyF2+z +y (x = 0.03, y = 0.001) при клинного центра локальные системы координат двух вращении магнитного поля в плоскости C4-C3-C2 (для оддругих центров повернуты вокруг C3 на углы ±120.

ного моноклинного центра реализуется полярная зависимость Главные оси систем координат еще девяти центров в плоскости zx). Точки — эксперимент, сплошные кривые — направлены вдоль трех оставшихся осей C3 кристалла, расчет с параметрами из табл. 2, штриховые — расчет для т. е. развернуты от указанной оси z на углы 109.47. кубического центра.

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. Структура парамагнитных дефектов во фториде кадмия, легированном иттрием и гадолинием Таблица 2. Параметры спинового гамильтониана моноклин- со случайно распределенными величиной и симметрией ного и тригонального (для этой симметрии остальные пара- искажения. Такая ситуация обусловлена, скорее всего, метры равны нулю) центров Gd3+ в Gd1-x-y YxGdyF2+x+y при высокой концентрацией в кристалле дефектов, например комнатной температуре (среднеквадратичное оклонение f и иттриевых кластеров [14]. В согласии с этим в образцах параметра bnm приведены в MHz) № 1 и 2, не содержащих иттрия, детектируются центры, хорошо описываемые гамильтонианом кубической симПараметр Cs C3v метрии [14].

Кроме моноклинных и кубических центров в образцах gx 1.988(6) 1.№ 3 и 4 было обнаружено несколько слабых сигналов, gy 1.991(6) 1.gz 1.991(3) 1.992 имеющих при B C3 экстремум положения. Из-за переb20 345(4) крытия указанных сигналов с переходами моноклинных b21 -287(24) центров удалось лишь оценить параметры (табл. 2) b22 -87(14) этого (по-видимому, тригонального) центра Gd3+. Обb40 -25(2) -наруженные нами моноклинный и тригональный ценb41 -3(12) тры не имеют аналогов (по симметрии и величине b42 -17(10) параметров) среди ранее наблюдавшихся спектров Gd3+ b43 554(40) -в щелочно-земельных флюоритах. С учетом результаb44 30(15) тов [9] тригональный и моноклинный центры можно b60 2.4(15) отнести к ионам гадолиния, локализованным в кластерах b61 7(14) GdY3F26 и GdY2CdF26 соответственно (см. раздел 3).

b62 4(14) Присутствие на рис. 3 фрагментов угловых зависимоb63 -1(30) b64 5(20) - стей, не принадлежащих моноклинным, тригональным b65 60(80) и кубическому спектрам, свидетельствует о том, что b66 -7(25) набор парамагнитных центров в этом кристалле не f 12 исчерпывается перечисленными выше.

Ширины ЭПР-сигналов на угловых зависимостях резонансных сигналов позволяют оценить величину геометрической мозаичности, связанной с флуктуациями на рис. 3 экспериментальных точек в центральной части ориентации кристаллографических направлений и принспектра около B C3 обусловлено тем, что слабые пеципиально отличающейся от магнитной мозаичности.

реходы, расположенные на крыльях большого центральПоследняя обусловлена разворотом осей (экстремумов ного сигнала (рис. 1), при малейшей разориентации угловых зависимостей) ЭПР-переходов в результате порасщепляются и становятся ненаблюдаемыми; вид ЭПР нижения локальной симметрии парамагнитного центра, спектра при B C4 приведен на рис. 3 в работе [14].

например за счет близости другого дефекта. Параметр Параметры гамильтониана получены минимизацией геометрической мозаичности | | для образцов № 3 и среднеквадратичного отклонения расчетного значения не превышает 1.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.