WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 8 |

наиболее перспективным является углерод, поскольку 3.8. Открытые нанотрубки он демонстрирует спонтанную намагниченность при Многие рассуждения, касающиеся краев графита, при- комнатной температуре, магнитный углерод легко променимы к нанотрубкам. Электронная структура нано- изводить, он физически и химически стабилен и легко труб конечной длины предполагает возможность магнит- поддается обработке“. Пиролитический углерод, пригоного упорядочения, которое сильно зависит от радиуса и товленный при относительно невысоких температурах, длины нанотрубок [96]. Из анализа энергетических уров- 900–1500 K, имеет высокоориентированную структуру и ней и спиновых плотностей следует, что природа маг- содержит большое количество неспаренных спинов в нитного упорядочения связана с краевыми состояниями. графитовом каркасе, которые вступают во взаимодейЭффективные спины на зигзаг-крае нанотруб обладают ствие [101]. Материал представляет собой трехмерную почти свободной подвижностью [97]. На концах нано- структуру, состоящую из примерно одинакового количетрубки возникает спиновая поляризация, и нанотрубку ства sp2- и sp3-углеродных атомов. На рис. 8 [100] поможно использовать как инжектор спинов [94]. Расче- казано, какие значения намагниченности при комнатной ты [98] показывают, что в случае (8, 0) и (10, 0) нанотру- температуре были получены при пиролизе различных бок ферромагнитное упорядочение на 71 и 49 мэВ энер- веществ. Для сравнения приведены значения для -Fe, гетически предпочтительней антиферромагнитного, т. е.

а также для магнитного углерода, синтезированного из они должны быть наноразмерными магнитами при ком- железосодержащих органических веществ.

натной температуре. Магнитный момент на оборванную Анализируя публикации, сообщающие о синтезе высвязь в (8, 0) нанотрубке составляет 1.25µB. Появление сокотемпературных ферромагнетиков, не содержащих магнитных нестабильностей также предсказывается в металлических атомов, можно назвать пять основных тинанотрубках с периодической пористой структурой [99].

пов структур: 1) цепочки взаимодействующих радикалов;

2) углеродные структуры, содержащие трехвалентные элементы, например, P, N, B; 3) структуры, представля4. Экспериментальные данные ющие собой совокупность sp2- и sp3-координированных по высокотемпературному атомов углерода; 4) графит и нанографит; 5) фуллерены.

магнетизму углеродных структур Рассмотрим несколько соединений, которые относятся к первым трем из упомянутых типов структур. Более 4.1. Неидентифицированные ферромагнитные полный перечень статей и патентов можно найти в органические соединения обзоре [11].

За последние 20 лет было опубликовано большое Цепочка взаимодействующих радикалов была осучисло экспериментальных работ, сообщающих об угле- ществлена полимеризацией кристалла полидиацетилена родных структурах, которые проявляют ферромагнитное BIPO (рис. 9, a) [102,103]. Поли-BIPO обладал спонповедение при комнатной температуре. В обзорной ста- танной намагниченностью M = 0.02 ед. СГС · Гс/г, пропатье [100] говорится, что „из всех магнитных материалов дающей при температуре 420–460 K. Разделение фаз с Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. Магнитные свойства углеродных структур магниченность насыщения 6–15 ед. СГС · Гс/г, а сепарированная магнитная фаза обладала гораздо большей кристалличностью, чем немагнитная. Анализ примесей методами LAMMA (лазерная масс-спектрометрия), SIMS (масс-спектрометрия вторичных ионов), EES (электронно-эмиссионная спектрометрия) показал отсутствие корреляций между содержанием примесей и намагниченностью. Основными примесями в ферромагнитном углероде выступают азот и кислород: 2.3 и 4.7 ат%.

Магнитные свойства пиролитического углерода представляют особый интерес. Пиролиз органических Рис. 9. a — мономер BIPO; b — звено полимера индиго.

веществ при относительно низких температурах 600-1300C дает высокоориентированный графитоподобный материал, содержащий большое количество неспаренных спинов. В некоторых случаях наблюдалось помощью постоянного магнита позволило выделить чаобменное взаимодействие между спинами.

стицы анизотропного вещества, обладающие в нескольАдамантан известен способностью легко графитизико раз большей намагниченностью. Повторяя резульроваться. Проведя пиролиз адамантана в атмосфере тат, другая группа получила более высокую намагниаргона при 1000C, можно получить вещество, обладаченность [104,105]; при разделении фаз был получен ющее отчетливым ферромагнитным гистерезисом. Парезультат 0.5 ед. СГС · Гс/г, однако никаких отличий в раметры Ms = 0.5ед. СГС· Гс/г; Mr = 0.35 ед. СГС · Гс/г;

структурных элементах и химических свойствах детекHc = 600 Э относятся к измерениям при 10 K, однако тировать не удалось. Отсутствие примесей переходных при 400 K значения намагниченности составляют приметаллов гарантировалось с точностью до 10-5 мас.% мерно 1/3 от вышеприведенных [110]. Концентрация результатами ICP (индуктивно связанная плазменная спинов по данным ЭПР составляет 1021 спин/г при эмиссионная спектроскопия).

комнатной температуре при концентрации примесей Линейный полимер на основе индиго (рис. 9, b) переходных металлов не выше 25 ppm. Ферромагнитпритягивается к магниту до температуры 200C [106].

ный углерод на основе адамантана был воспроизводимо При содержании примесей железа 26–28 ppm, кобальта получен несколькими группами, но еще раз подтвери никеля < 1 ppm вещество имеет намагниченность дил общее правило для неопознанных ферромагнитных насыщения, остаточную намагниченность и коэрцисоединений: если готовить 2 образца при идентичных тивную силу соответственно Ms = 0.7ед. СГС· Гс/г;

условиях, то один получится ферромагнитным, а второй Mr = 0.08 ед. СГС · Гс/г; Hc = 120 Э. Если предполонет [111]. Изучение структуры показало: в образцах, обжить, что эффект примесный, а органика немагнитна, ладающих нелинейной намагниченностью, соблюдаются то для получения такой намагниченности следует ввести два условия: высокоориентированная структура матери3200 ppm Fe. Инфракрасные спектры показывают основала и высокая концентрация неспаренных электронов.

ные черты индиго, но в них появляются дополнительные Дифракционная картина содержит пики при 2 = 9, 17.линии, свойственные неупорядоченным структурам с вои 25.5, что соответствует межплоскостному расстоянию дородными связями. Спектр ЭПР содержит узкую линию 3.49 [112].

парамагнитного поглощения с параметрами g = 2.Пиролизом при 1000C были получены магнитные и Hpp = 7 Гс, а также широкую полосу в области структуры и из других исходных материалов: полививысокоспиновых состояний.

нилхлорида, феноловых смол, пирен-бензальдегидного В результате реакции s-триаминобензола с йодом был полимера [113]. Сильными магнитными свойстваполучен черный нерастворимый полимер с ферромагми (Ms = 1.07 ед. СГС · Гс/г; Mr = 0.21 ед. СГС · Гс/г;

нитными свойствами, сохраняющимися до температуры Hc = 163 Э при 4 K) обладал пиролитический угле700 K, но не восстанавливающимися при охлаждении род, приготовленный из циклодекана нагревом до вследствие термического разложения образца [107]. Три950C [114]. Значения намагниченности можно тракарилметановая смола — диамагнетик, но в результате товать двояко: либо 0.2% углеродных атомов имеют синтеза этого вещества в магнитном поле получается неспаренные взаимодействующие спины, либо материал ферромагнетик, по всей видимости, за счет радикалов, содержит 4800 ppm железа, при этом ICP и рентгеобразующихся при дегидрогенизации [108].

новское характеристическое излучение показывают не Трехмерная структура PIRO-pan была реализована более 50 ppm железа при отсутствии детектируемого пиролитическим разложением полиакрилонитрила [109].

количества других металлов. При комнатной темпераМатериал отличался необычно высокой концентрацитуре указанные значения составляли 80% от исходных, ей спинов (1023 см-3), различные образцы имели наматериал полностью терял магнитные свойства при хра 1 ppm(part per million)=1 · 10-6. (Прим. ред.). нении на воздухе около 1 месяца. Спектры ЭПР данного Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. 652 Т.Л. Макарова материала типичны для углеродных магнитных структур: широкая линия, расположенная приблизительно на 2940 Гс, и узкая линия с g = 2.0014 и Hpp = 6.3Гс.

Относительный вклад парамагнитного сигнала растет с понижением температуры, интенсивность широкого сигнала ЭПР почти прямо пропорционально связана с величиной намагниченности насыщения.

Хорошие результаты дает пиролиз азотосодержащих соединений. У них заметен очень сильный изомерный эффект: более сильные магниты получаются из разветвленных исходных компонентов, иными словами, геометрическое расположение радикалов важно для получения упорядоченной спиновой структуры. Ферромагнитные макромолекулы (–CH2–CH–CN–)n были получены при пиролизе полиакрилонитрила [115]. Магнитные свойства веществ, полученных разложением смеси фенилдиамина и меламина, очень чувствительны к температуре процесса: наилучшие результаты, полученные при 600C, таковы: Ms = 0.624 ед. СГС · Гс/г, Mr = 6.65 · 10-2 ед. СГС · Гс/г, Hc = 125 Э [116]. Похожие свойства у вещества, полученного пиролизом гуанина, одной из аминокислот ДНК [117]. Обработкой смеси трифенокситриазина ТРТА и меламина при 950C в атмосфере аргона с некоторым количеством сухого воздуха можно получить темно-красное вещество, имеющее необычайно высокую намагниченность насыщения Ms = 10.4ед. СГС· Гс/г [118]. ЭПР диагностирует концентрацию спинов 4.7 · 1023 спин/г при чрезвычайно широкой линии. Высота пиков убывает с температурой, но интегральная интенсивность не меняется из- Рис. 10. Температурные зависимости намагниченности магза увеличения ширины линии Hpp. Температурные нитного углерода, полученного пиролизом диаминопропана зависимости g-фактора и Hpp нетривиальны. Оба па- (C3H10N2) при 950C (a) [101] и триэтилборана (C6H15B) при 810C [100] (b).

раметра уменьшаются с температурой, в то время как у обычных 3-мерных ферромагнетиков Hpp с температурой возрастает, а g-фактор от температуры не зависит.

Магнитная восприимчивость, оцененная из данных ЭПР, продукт пиролиза имеет намагниченность насыщения тоже не подчиняется известным зависимостям.

10.5 ед. СГС · Гс/г, или 0.022µB/атом углерода [11]. ТемпеЗаслуживают внимания температурные зависиморатурная зависимость намагниченности не подчиняется сти намагниченности насыщения магнитного углерода:

закону Кюри–Вейса, точка Кюри находится выше 500 K, вплоть до температур существенно выше комнатной но определить ее невозможно из-за термического размагнитные свойства от температуры не зависят (рис. 10).

ложения материала (рис. 10, a). Некоторая структурная Аналогичные зависимости были позднее получены на информация может быть получена из фурье-ИК-спекполимеризованных фуллеренах.

троскопии нарушенного внутреннего отражения (FTIR Для приготовления ферромагнитного углерода из ATR): поглощение в интервале 2850–3000 см-1 и больазотсодержащей органики чрезвычайно важны технолошое число линий в области 850–1750 см-1 связаны с гический процесс и исходные органические вещества.

различными степенями свободы углеродных связей в Особенно критично соотношение концентраций водороsp3- и sp2-гибридизациях, а также с ароматическими и да и углерода [H] и [C] в исходном материале [119].

гетероциклическими соединениями. Кольца, напоминаюКак только это соотношение превышает 1.5, наблюдащие бензольные, видны в туннельный и атомно-силовой ется резкий рост намагниченности насыщения продукта микроскопы. Электрическая проводимость материала гореакции. Авторы, выполнившие это исследование на раздо ниже, чем у графита. Предполагается, что материнескольких десятках веществ, считают, что атомарный ал имеет трехмерную sp2/sp3-структуру.

водород, генерирующийся во время термического разИсследование большого числа ферромагнитных мателожения, очень важен со структурной точки зрения: он препятствует графитизации материала. риалов, полученных из различных азотсодержащих веНаибольшее значение [H]/[C] =3.3 из исследован- ществ, показало, что их структура чаще всего аморфная ных исходных материалов имеет диаминопропан, и и разупорядоченная. Для выявления структурно-магнитФизика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. Магнитные свойства углеродных структур ферромагнитного углерода, полученного пиролизом полиакрилонитрила: магнитные свойства тесно связаны с наличием различных радикалов, главным образом нитроксидов, существующих на краях графитоподобных структур [121]. По-видимому, ферромагнитное углеродное вещество в чистом виде никогда не было выделено, а ферромагнитная фаза присутствовала в виде островков в немагнитной матрице (рис. 11).

При производстве органических магнитов присутствует общая трудность: сложные химические процессы включают большое число реакций, и результаты трудновоспроизводимы. Несмотря на то, что механизм возникновения ферромагнетизма в углеродных структурах, не содержащих металлических атомов, остается неразгаданным, на методы их производства выдано несколько десятков патентов [11]. Общая черта многих патентов:

нагрев органических веществ сложным ступенчатым обРис. 11. Предполагаемая структура пиролитического углеро- разом, иногда в присутствии магнитного поля, и остановда, приготовленного из триалкилборанов. Структура I предка процессов на полпути к графитизации. Другая группа ставляет собой sp2-гибридизированную углеродную плоскость;

патентов описывает углеродные структуры, содержащие структура II включает как смесь sp2- и sp2-координированных азот, бор или фосфор; в этой группе достигнуты знауглеродных атомов, так и атомы бора [100].

чения намагниченности до 60 ед. СГС · Гс/г. На рис. показаны предположительные процессы, происходящие при производстве магнитного углерода [100].

Таким образом, в литературе имеется описание технологических процессов, позволяющих получать магнитные углеродные структуры, в которых ферромагнитное упорядочение достигается на -делокализованных спинах, обусловленных присутствием трехвалентного элемента в углеродном каркасе, а также структуры, в которых чередующиеся sp2- и sp3-углеродные атомы играют роль элементов различной валентности.

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 8 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.