WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 8 |

1 Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. 644 Т.Л. Макарова состояния создают пик плотности состояний на уровне Ферми, они вносят вклад в восприимчивость Паули, которая конкурирует с орбитальным диамагнетизмом. При высоких температурах отклик полос с зигзаг-краями остается диамагнитным. С понижением температуры он сменяется зависимостью магнитной восприимчивости от температуры T в виде C = C/T, где C — постоянная Кюри [41]. Такой ход зависимостей был обнаружен экспериментально на графитизированном наноалмазе [42] и на активированных углеродных волокнах; в последнем случае оборванные связи локализованы на 10-ангстремных микропорах [43].

Одной из специфических особенностей электронной структуры графита с зигзаг-краями является наличие плоских зон вблизи уровня Ферми (рис. 2). РассмотРис. 2. Зонная структура графитовых лент шириной 20 ячеек рение эффектов электрон–электронных взаимодействий с краем „кресло“ (a) и „зигзаг“ (b) [40].

в рамках модели Хаббарда обнаруживает возможность спонтанного магнитного упорядочения в нанографите. В случае полосок типа „зигзаг“ возможна ферримагнитЭлектронные свойства графеновых плоскостей конечная структура, а появление магнитного упорядочения ного размера коренным образом отличаются от свойств регулируется величиной искажения решетки, вызванного объемного графита. Для описания магнитной восприимэлектрон–фононным взаимодействием [44].

чивости квазидвумерных графитов необходимо учитывать вклады диамагнетизма атомных остовов core, пара2.5. Нанотрубки магнетизма Паули и диамагнетизма Ландау электронов проводимости P и L, орбитального диамагнетизма orb, Применимость модели [37], предложенной для квапарамагнетизма Кюри C и орбитальный парамагнитный зидвумерных графитов, была как экспериментально, так ванфлековский вклад vv:

и теоретически обоснована для описания многослойных углеродных нанотруб [45]. Магнитные свойства одноtotal = core + P + L + orb + C + vv. (2) слойных нанотруб в основном определяются поляризацией спинов и кольцевыми токами, которые окруДиамагнитная восприимчивость графеновых плоскостей конечного размера главным образом определяется концентрацией носителей тока, связанной со структурными дефектами. Основные параметры модели, в которой рассчитывается восприимчивость (размытие плотности состояний на уровне Ферми в результате рассеяния носителей тока на структурных дефектах, температура вырождения носителей тока), определяются этой концентрацией [37].

Если графит имеет ступенчатую поверхность, то на уровне Ферми появляются локализованные состояния [38], которые начинают играть ведущую роль в случае наноразмерного графита [39]. Ленты графита обладают необычно высокой плотностью состояний на уровне Ферми, которая ведет к парамагнетизму и при определенной укладке к антиферромагнетизму. Произвольную границу графеновой плоскости можно описать комбинацией двух типов краев: „кресло“ и „зигзаг“.

Нанографитовая полоса характеризуется типом длинного края и числом ячеек N, укладывающихся между краями. Полоски „зигзаг“ всегда металлические, а поРис. 3. Экспериментальные значения магнитной восприимлоски „кресла“ только при N = 3m-1, где m — целое.

чивости высокоориентированного пиролитического графита Отличительная черта зигзаг-полосок — появление рез(HOPG) в продольном и поперечном направлениях, растертого кого пика в плотности состояний, локализованных на (av) HOPG, угольного электрода (grafite rod), многослойных уровне Ферми в той области, где соприкасаются - и нанотрубок (MWNTs), однослойных нанорожков (SWNHs), -зоны двумерного графита [40]. Поскольку краевые фуллеренов C60 и C70 [48].

Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. Магнитные свойства углеродных структур жают нанотрубку, при поле, направленном вдоль ее необычно мала [52] и определяется относительной сиоси [46]. Экспериментально измеренная диамагнитная лой двух неэквивалентных связей молекулы. Если бы восприимчивость многослойных нанотрубок близка к все связи были равны по величине, восприимчивость значению для разориентированного графита [47], на- составила бы -0.21 от восприимчивости бензола (поле дежных данных для однослойных нанотрубок пока нет приложено перпендикулярно шестичленному кольцу).

вследствие неизбежного присутствия ферромагнитных Достаточно изменить относительные значения силы свячастиц катализатора. Нанорожки, т. е. закрытые с одной зей на 2 процента, чтобы восприимчивость поменяла стороны короткие однослойные нанотрубки, по магнит- знак.

ным свойствам близки к фуллеренам [48]. Рис. 3 [48] В последующих работах те же авторы вернулись к суммирует экспериментальные данные по магнитной вопросу об исчезающе малом вкладе -электронных восприимчивости высокоориентированного графита, ра- токов в магнитную восприимчивость фуллерена C60.

зупорядоченного графита, графитовых стержней, много- Отсутствие вклада -электронной системы в диэлекслойных нанотрубок, нанорожков и фуллеренов. трическую восприимчивость не оказалось индикатором Теоретическое исследование обнаружило необычайно отсутствия кольцевых токов [53]. Парамагнитные тосильный парамагнетизм нанотруб, замкнутых в тороид, ки, протекающие в пентагональных кольцах фуллерена, если радиус тороида принимает селективное „магиче- близки по величине к токам в бензольном кольце. Однаское“ значение [49]. ко парамагнитный вклад токов в пентагонах полностью компенсируется диамагнитным вкладом гексагонов [54].

Было показано, что парамагнитные токи в пятичленных 2.6. Фуллерены кольцах порождаются интенсивным движением электронов вокруг двойных связей, примыкающих к вершинам Фуллерены относятся к ароматическим соединепентагонов. Ток, протекающий в пятичленном кольце ниям [50], хотя термин „ароматичность“ выдвигает фуллерена, можно представить себе с помощью зубчатонесколько требований, не всем из которых фуллерены го колеса, которое крутят пять равномерно расположенотвечают в должной степени. За 15 лет до открытия фулных шестеренок. Паратропные токи вблизи плоскости леренов был предложен термин „суперароматичность“ пентагона возникают от совместных усилий этих пяти для описания диамагнитных токов вокруг гипотетичешестеренок, вращающихся в фазе [55]. Расчеты химической трехмерной молекулы, состоящей из атомов углеский сдвигов в центрах граней для серии фуллеренов рода и имеющей форму усеченного икосаэдра [51]. Один C32–C180 подтвердили, что области ароматичности и аниз основных индикаторов ароматичности — кольцевые тиароматичности в фуллеренах действительно связаны токи. Круговые токи — это обычный отклик атома соответственно с гексагонами и пентагонами [56].

или молекулы на внешнее магнитное поле: петля тока Раз гексагоны ответственны за диамагнитный вклад, а образуется вокруг атомного ядра. Кольцевые токи — пентагоны за парамагнитный, то логично предположить, иной случай, поскольку петля захватывает нескольчто с увеличением размера фуллерена, т. е. с возрастанико атомов. Циклическая делокализация электронов в ем числа гексагонов при неизменном числе пентагонов, ароматических соединениях оказывает прямое воздейкомпенсирующий парамагнитный вклад будет уменьствие на магнитные свойства, изменяя диамагнитную шаться. Значит, диамагнитная восприимчивость должна восприимчивость: внешнее магнитное поле индуцирует монотонно возрастать с размером кластера, в предедиамагнитный кольцевой ток. Этот кольцевой ток поле приближаясь к диамагнетизму графита. Однако эта рождает внутри ароматического кольца магнитное поле, направленное в сторону, противоположную внешнему магнитному полю. Вне ароматического кольца внешнее магнитное поле, напротив, усиливается. Поэтому значение диамагнитной восприимчивости у ароматических углеводородов выше, чем у других ненасыщенных соединений. Увеличение диамагнитной восприимчивости, вызванное кольцевыми токами, не изотропный эффект, а проявляется лишь тогда, когда плоскость кольца ориентирована перпендикулярно внешнему магнитному полю.

Поэтому ароматичность можно распознать по анизотропии. Но в случае сферических структур, фуллеренов, этот критерий не работает.

В первой же статье, посвященной открытию фуллеренов, говорилось, что сфероидальные кластеры должны Рис. 4. Расчетные значения магнитной восприимчивости, иметь необычные магнитные свойства. Однако расчеобусловленной круговыми токами, для фуллеренов с числом ты методом Лондона показали, что добавка к магнит- атомов n. Значения нормированы на восприимчивость бесконым свойствам за счет -электронных круговых токов нечной графеновой плоскости [57].

Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. 646 Т.Л. Макарова тенденция наблюдается лишь для гигантских фуллере- интеркаляционные соединения фуллеренов обладают санов, и ожидается, что восприимчивостью графита будет мой высокой температурой Нееля (76 K) для молекуляробладать фуллерен C5000 (рис. 4) [57]. Диамагнитная ных структур без магнитных атомов. Любопытно, что восприимчивость кластеров с числом атомов менее 100 интеркаляция нейтральной молекулы аммиака в K3Cменяется беспорядочно, что объясняют изменением ха- меняет кристаллическую структуру с гранецентрической рактера связей в пентагонах и гексагонах от структуры кубической на орторомбическую, при этом сверхпровок структуре [58]. Интересно, что электрическая поляри- дящее основное состояние сменяется антиферромагнитным [66]. Этот и многие другие экспериментальные факзуемость увеличивается монотонно в ряду C60–C70–C84, ты говорят о том, что существует сильная корреляция в то время как магнитная восприимчивость испытывает между ориентацией ближайших соседей C60 и межмолебольшой скачок при переходе от C60 к C70, а потом кулярными магнитными обменными взаимодействиями.

уменьшается с увеличением размера фуллерена [59].

Соединение TDAE-C60 оказалось второй в истоДобавление электронов к фуллерену значительно мерии магнитной молекулой, состоящей только из легняет магнитную восприимчивость: гексаанион C6- облаких атомов, и первым веществом, продемонстриродает гораздо большим диамагнетизмом, чем нейтральная вашим, что -электронный ферромагнетизм при домолекула, потому что токи в пятичленных кольцах стастаточно высоких температурах (16 K) реален [67].

новятся диамагнитными, и большой диамагнитный ток TDAE-C60 — магнитный материал донорно-акцепторноначинает преобладать во всей системе [52]. Поведение го типа. Ион-радикал образуется вследствие переноC70 противоположно. Нейтральный фуллерен C70 более са заряда с -орбиталей донорной молекулы. Экспедиамагнитен, чем C60, зато гексаанион имеет слабые риментальные факты указывают на то, что сам тетмагнитные свойства. Это объясняется тем, что в случае ракис(диметиламино)этилен C2N4(CH3)8 не столь суC60 дополнительные электроны локализуются в области ществен для возникновения ферромагнетизма. Замена пятичленных колец, а C70 имеет неэквивалентные пентаTDAE на другой сильный донор, кобальтоцен, приводит гоны и гексагоны, и дополнительный заряд распределен к сходному ферромагнетизму ниже 19 K [68], а замена неравномерно [60].

C60 на C70 не дает ферромагнитного соединения.

Эксперименты подтвердили как малую магнитную Существуют две модификации: ферромагнитная восприимчивость C60, так и существенно большее -TDAE-C60 и парамагнитная -TDAE-C60, причем значение для C70, значения соответственно -фаза преобразуется в -фазу после отжига при темпе = -0.35 · 10-6 ед. СГС/г и = -0.59 · 10-6 ед. СГС/г ратурах 300–370 K. Отжиг меняет взаимную ориентацию [61,62]. Температурные зависимости магнитной восприближайших молекул C60, которая играет решающую имчивости обычно выражают суммой диамагнитного и роль в возникновении магнитного порядка [69]. Максипарамагнитного членов, причем парамагнетизм относят мальное значение намагниченности насыщения в высона счет интеркалированного кислорода. На специально кокачественных кристаллах достигает 6 ед.СГС · Гс/г, что выращенных, никогда не соприкасавшихся с кислородом, соответствует 1µB/C60. Изолирующие электрические монокристаллах парамагнитный вклад отсутствует [63].

свойства кристаллов и отсутствие низкочастотноВместе с тем имеются свидетельства того, что го поглощения исключает любые модели, основанные парамагнетизм связан не только с кислородом, но и с на зонном магнетизме. Методом ферромагнитного собственными дефектами, например ионами C-. Вточке резонанса были исключены суперпарамагнетизм и ориентационного фазового перехода наблюдается скачок спиновоe стекло. Совокупность экспериментальных восприимчивости, который объясняют изменением данных говорит в пользу изотропного или почти формы молекулы, вызванным межмолекулярным колизотропного ферромагнетизма Гейзенберга [70].

лективным взаимодействием. Сообщалось также, что измерения с высоким разрешением намагниченности порошков C60 и C70 выявляют дополнительные фазовые 3. Структурное несовершенство переходы, интерпретированные как переход в состояние и магнитное упрядочение магнитного стекла [64].

Объемный графит, обладающий идеальной структурой, — диамагнетик, магнитная восприимчивость ко2.7. Магнитные соединения на основе торого уступает только сверхпроводникам. Графит, софуллеренов держащий определенного рода дефекты, способен к Несмотря на чрезвычайно малый магнетизм исход- самопроизвольному намагничиванию. Причиной этого ного состояния, замкнутые углеродные кластеры ста- являются не столько атомы углерода, сколько структура ли родоначальниками нового класса магнитных мате- „пчелиные соты“. Определенные дефекты такой структуриалов [65]. Интеркаляция щелочных металлов (A) в ры приводят к появлению резкого асимметричного пика стехиометрии A3C60 ведет к сверхпроводимости, причем на уровне Ферми. Для возникновения ферромагнетизма критическая температура возрастает с увеличением ра- в системе коллективизированных электронов необходиуса иона и постоянной решетки. Антиферромагнитные димо, чтобы плотность состояний на уровне Ферми Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. Магнитные свойства углеродных структур была достаточно велика, и данная особенность зонной от их размера и расположения, становится полупроводструктуры дает основания обсуждать возможность реа- ником, полуметаллом или металлом, причем в элеклизации зонного магнетизма в органическом материале. тронной структуре систематически появляются плоские Рассуждения отталкиваются от модели Хаббарда, как зоны [73]. Основываясь на теореме Либа, авторы предот простейшей возможной для рассмотрения зонного сказывают появление органического ферромагнетизма магнетизма в -электронной системе, со стандартны- в „сверхпчелиной“ двухподрешеточной структуре. Иная модель пористого графита, рассматривающая упорядоми параметрами: электронные переходы между узлами характеризуются кинетической энергией t, взаимодей- ченную структуру краев плоскостей, также выявляет наличие плоских зон в электронной структуре [74].

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 8 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.