WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 8 |
Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. 6 УДК 621.315.592 Магнитные свойства углеродных структур Обзор ¶ © Т.Л. Макарова Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия (Получен 21 октября 2003 г. Принят к печати 1 декабря 2003 г.) Описаны магнитные свойства основных форм углерода: алмаза, графита, нанографита, нанотруб, фуллеренов. Свойства наноуглерода рассматриваются с точки зрения взаимосвязи структурного несовершенства и магнитного упорядочения. Приводятся экспериментальные результаты, описывающие высокотемпературный ферромагнетизм в углеродных структурах, а также некоторые теоретические модели, допускающие существование магнитного углерода.

1. Введение ными модификациями под общим неточным названием „аморфный углерод“, характеризующимися различным К элементам Периодической таблицы, которые в соотношением sp-, sp2- и sp3-гибридизованных атомов.

твердотельном состоянии являются полупроводниками, По-видимому, справедливо в целом рассматривать углетрадиционно в первую очередь относят кремний и герма- род как полупроводниковый элемент.

ний. Не так часто попадает в этот список их ближайший Появление данного обзора вызвано следующим обстососед по подгруппе — углерод.

ятельством. Недано появился ряд сообщений о наблюдеСлиток кремния или германия выглядит как серый нии ферромагнитного поведения в различных твердых кристалл с металлическим блеском. А можно ли сказать телах на основе фуллеренов: полимеризованных под „слиток углерода“ Вещество, состоящее из углеродных давлением [1–4] или под воздействием света [5,6], а атомов, может быть прозрачным, как алмаз, или сере- также в гидридах фуллерена [7]. Мы убеждены, что бристым, как графит, черным, как сажа, или желтым, как это лишь одно из проявлений более общего явления:

бездефектный кристалл фуллерита. Ни один из элемен- ферромагнитных свойств углерода. За последние три детов не дает такого разнообразия электронной структуры, сятка лет появилось несколько теоретических расчетов, как углерод. Углерод с тетраэдрической пространствен- показывающих, что особенности электронной структуры ной структурой — диэлектрик. Плоскостная структу- углерода могут привести к развитию ферромагнитных ра — полуметалл с незначительным перекрытием зон или сверхпроводящих корреляций, сохраняющихся до (около 30 мэВ) и низкой концентрацией носителей; его высоких температур [8]. Этому имеются и эксперименэлектропроводность измеряется в мкОм вдоль слоя и в тальные подтверждения, скажем, на такой классической мОм перпендикулярно слоям. структуре, как графит [9].

Линейная форма углерода — полупроводник. Семей- Ферромагнетизм соединений, содержащих только pство сферической аллотропной модификации углеро- и s-электроны, — очень быстро развивающаяся ветвь науки [10]. Синтезированные к настоящему времени да — полупроводники с запрещенной зоной 1.3-2.5 эВ;

ферромагнитные химические соединения, состоящие из полимеризованные структуры на их основе — также полупроводники c более узкой запрещенной зоной. Ци- легких элементов, имеют температуру Кюри не выше линдрические формы углерода могут быть полупровод- 36 K (до 65 K под давлением). Вместе с тем в литературе никами или металлами в зависимости от их геометри- регулярно появляются сообщения о синтезе органичеческой структуры („зигзаг–кресло“ и хиральность–ахи- ских веществ, обладающих магнитным гистерезисом, который сохраняется до высоких температур, вплоть до ральность). Весь спектр значений электропроводности от нелегированного изолирующего алмаза до металли- 800 K [11]. Слабый ферромагнитный сигнал и невысокая ческого графита заполнен сажей, черным углем, кар- воспроизводимость результатов вызывают естественный скептицизм и недоверие к углеродному происхождению бином, фуллеренами, однослойными и многослойными нанотрубами, углеродными нитями, графеновыми нано- эффекта, хотя каждая работа сопровождается анализом металлических примесей. Но слово „примеси“ — всего волокнами, структурами с экзотическими названиями:

лишь ярлык, которым невозможно объяснить ни величирыбьи кости, папье-маше, пучки, пряди, веревки, жгуты, ны намагниченности, ни многочисленные зависимости рулоны, обручи, тороиды, конуса, рожки, луковицы, матрешки, гороховые стручки — и другими углерод- магнитных свойств от степени аморфности материала, условий синтеза или последующего отжига.

¶ E-mail: Tatiana.Makarova@physics.umu.se В англоязычной литературе это: soot, carbon black, carbyne, platelet-type GNF, bundles, ropes, fibers, rolls, conical layer nanotubes fullerenes, single wall and multiple-wall nanotubes (SWNTs and MWNTs), (CLNT), nanohoops, toroids, nanocones, nanohorns (SWNH), onions, graphite nanofibers and filaments (GNF), nanoribbons, herring-bone GNF, Russian matryoshka dolls, peapods.

1 642 Т.Л. Макарова Настоящий обзор представляет собой попытку со- приимчивость твердотельных фаз углерода в некоторых брать воедино работы по магнетизму углеродных струк- случаях становится весьма существенным [14,15].

тур. Они не подпадают под рубрику „молекулярный магнетизм“, так как ни в одном из случаев не опреде2.1. Алмаз лена структурная единица (молекула), ответственная за ферромагнетизм. По нашему мнению, в случае полиме- Согласно формуле ван Флека [16], магнитная восприризованного ромбоэдрического фуллерена структурной имчивость алмаза складывается из двух диамагнитных единицей является не сам кластер C60 и не элементарная вкладов: от электронов остова core и от валентных элекячейка ромбоэдрической структуры, а некая совокуп- тронов v, а также парамагнитного члена vv, который ность особым образом расположенных атомов углерода, обязан своим происхождением виртуальным магнитным создающаяся на пороге коллапса фуллеренового каркаса. дипольным переходам между валентной зоной и зоной Механизм возникновения ферромагнетизма в углерод- проводимости:

ных структурах пока не выяснен.

= core + v + vv. (1) Обзор построен следующим образом: сначала кратко описаны магнитные свойства основных форм углерода:

Парамагнитный (ванфлековский) член пропорционаалмаза, графита, нанографита, нанотруб, фуллеренов.

лен межзонному магнитному дипольному матричноСвойства наноуглерода рассматриваются с точки зрения му элементу и чувствителен к симметрии химичевзаимосвязи структурного несовершенства и магнитских связей; он равен нулю в случае сферическоного упорядочения. Далее приводятся многочисленные го распределения электронов. Другой член, содер(1986–2003 гг.) экспериментальные результаты, описыжащий информацию о пространственном распределевающие высокотемпературный ферромагнетизм в углении электронов, — диамагнетизм валентных элекродных структурах. Практически ни в одном случае тронов. Этот член определяется положением зарянельзя говорить о чистом углероде: всегда имеет меда, распределенного на расстоянии валентного радисто загрязненность кислородом и водородом, иногда уса r, и изменяется с температурой обратно проазотом. Это не критично с точки зрения существовапорционально квадрату длины этого расстояния. Из ния -электронного магнетизма, но может существенанализа температуной зависимости диамагнитной восно повлиять на определение его механизма. Отдельно приимчивости алмаза были определены парциальные рассматривается вопрос о магнитных примесях как о вклады каждого члена в молярную восприимчивость;

возможном механизме запуска магнетизма углерода.

core = -0.3 · 10-6 см3/моль; v = -24.7 · 10-6 cм3/моль, Закономерности, встречающиеся в экспериментальных vv = -13.2 · 10-6 cм3/моль [17]. Из величины v опрестатьях, сведены воедино в конце обзора, что, хотелось делено значение среднего диамагнитного валентного бы надеяться, создаст основу для теоретических работ в радиуса rL =( r2 )1/2 = 1.04 ; для сравнения, длина этом направлении.

валентной связи в алмазе составляет 1.548. СуммарВо всем тексте, кроме специально оговоренных слуное значение молярной восприимчивости в предположечаев, термин „ферромагнетизм“ употребляется in sensu нии, что элементарная ячейка состоит из двух атомов:

maiore.

= -11.8 · 10-6 см3/моль; удельная восприимчивость при комнатной температуре около -0.5 · 10-6 ед. СГС/г.

2. Магнитные свойства аллотропных модификаций углерода 2.2. Графит Магнитные свойства углерода, как и все остальные Магнитные свойства графита определяются главным свойства, определяются аллотропной модификацией. Ес- образом круговыми токами, циркулирующими выше и ли диамагнетизм молекул обычно оценивается по фор- ниже плоских графеновых слоев. Объемный графит — муле Паскаля–Ланжевена из суммарного вклада отдель- полуметалл с энергией Ферми 20 мэВ, причем уровень ных компонентов с поправкой на химическую связь [12], Ферми попадает в резкий минимум плотности состото в случае углерода компонентами приходится признать яний, поэтому парамагнетизм Паули P в идеaльном сами химические связи. Диамагнетизм иона C4+ состав- графите должен отсутствовать. В реальном графите ляет -1.2 · 10-8 ед. СГС/г [13]. Магнитный момент мо- P 10-8 ед. СГС/г [18]. Член v, отвечающий за орбилекул, которые образует углерод, определяется главным тальный вклад валентных электронов, большой и анизообразом суммарным спиновым магнитным моментом тропный. Теоретические рассмотрения [19] показывают, электронов и противоположным по знаку ванфлеков- что значение v обусловлено следующими особенностяским членом, учитывающим примешивание к основно- ми зонной структуры: 1) очень малый энергетический заму состоянию молекулы возбужденных энергетических зор и 2) высокая плотность состояний вследствие очень уровней вследствие деформации электронной оболочки слабой дисперсии энергетических зон в направлении kz.

атома приложенным магнитным полем. Вклад поляриза- Межзонные взаимодействия вносят большой вклад в v ционного парамагнетизма ван Флека в магнитную вос- и пренебрежимо малый вклад в v. Вклад электронов Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. Магнитные свойства углеродных структур остова core считается изотропным, поскольку спин-ор- уже не может быть планарной, поскольку тетраэдральбитальное взаимодействие очень мало. но координированный углерод формирует треxмерную Из-за делокализации электронов графит имеет самую структуру. Требования валентности будут удовлетворебольшую диамагнитную восприимчивость после сверх- ны, если sp3-атомы в нечетных линиях (рис. 1, линии 1, проводников: для поля, направленного вдоль оси c, и так далее) будут связаны с атомами нижележащих гра = -(22-50) · 10-6 ед. СГС/г. В подавляющем боль- фитоподобных слоев, а атомы четных линий (2, 4, 6,...) шинстве изданий указывается, что графит диамагнитен свяжутся с верхними. Расчет показывает, что такая протакже в случае, когда вектор магнитного поля лежит межуточная графитоалмазная структура (intermediate в базальной плоскости; приводятся значения порядка graphite–diamond, IGD), имеющая моноклинную ячейку = -0.5 · 10-6 ед.СГС/г. Тщательные измерения по- группы P2/m с параметрами a = 3.99, b = 5.08, казывают, что измеренные значения неизбежно со- c = 2.59, = 82.1, стабильна и имеет спонтанный держат диамагнитный вклад от, причем не столько магнитный момент 230 ед. СГС/г. Значение получено от неточной юстировки образца, сколько от естествен- для случая равного количества sp2- и sp3-атомов, что ной гофрировки графеновых плоскостей даже в вы- соответствует максимальной концентрации (50%) носокоориентированном графите. Таким образом, вполне сителей неспаренных спинов, т. е. sp2-гибридизованных возможно, что значение на несколько порядков мень- атомов [28].

ше и даже противоположно по знаку [20]. Несколько Создать структуру, в которой бы чередовались углегрупп наблюдали парамагнетизм графита при низких родные атомы различной гибридизации, технологически магнитных полях [15,21]. Электронный парамагнитный сложно. Используя высокие температуры и давления, резонанс детектирует сложное поведение g-фактора в можно получить неграфитизированный наноуглерод со магнитном поле, указывающее на существование внусмесью sp2/sp3, к которому относятся наноалмазы, теттреннего поля в графите [22,23].

раэдрально связанный наноуглерод, стекловидный углерод. Одна из разновидностей тетраэдрально связанного углерода — углеродная нанопена — отличается очень 2.3. Промежуточная графитоалмазная высокой концентрацией спинов, приводящей к парамагструктура нитной восприимчивости порядка 0.01 от восприимчиСуществование угелродных структур, в которых реавости переходных металлов. Это находится в резком лизуется упорядочение спинов и магнитное взаимодейконтрасте с остальными известными углеродными фаствие, было предсказано сорок лет назад [24–26]. Одна зами [29].

из моделей [27] приводит к идее ферромагнетизма в чистом углероде. Если в графеновом листе заменить 2.4. Наноразмерный графит некоторые углеродные атомы на трехвалентные, например B, N, Al (черные кружки на рис. 1), результирующий Нанографит привлекает внимание как теоретиков, так магнитный момент может быть очень высоким. Идея мои экспериментаторов уникальным поведением -элекжет быть реализована и в чисто углеродной структуре, тронной системы, иным, нежели в молекулах или твересли в качестве атомов различной валентности взять sp2дых телах. Электронная структура полностью определяи sp3-гибридизованные атомы углерода. Такая модель ется геометрией, в первую очередь формой края, шириной плоскостей, упаковкой плоскостей, наличием пор и дефектов кривизны. Сложная зонная структура приводит к появлению необычных оптических [30,31], магнитных, транспортных [32,33], термических [34] свойств, к особенностям в спектре коллективных возбуждений электронов [35]. Двумерные графитовые структуры не относятся к разряду воображаемых модельных объектов. Изображения графита, полученные на сканирующем электронном микроскопе, содержат набор периодических сверхструктур, обусловленных интерференцией волновых функций. Некоторые из них описываются как муаровые узоры, вызванные рассогласованием решеток внутренних и поверхностных областей, структурными напряжениями и разницей в процессах трехмерного туннелирования на нанометровой и атомной шкале.

Показано, что в случае чешуек нанографита к упомянуРис. 1. Теоретические модели органических ферромагнетиков.

тым изображениям добавляются осцилляции большого a — сетка графита, в которой половина атомов заменена на периода, которые обусловлены электронами, имеющими трехвалентный элемент; b — промежуточная графит–алмазная структура [27]. зонную структуру двумерного графена [36].

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 8 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.