WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

рованных участков поверхности уровня в зависимости от C в единую поверхность С. Андерссон и др. [8] 3. Каналы проводимости назвали математической динамикой. Ими были найдены простые математические функции, которые описывают как эквипотенциальные поверхности такие важные структуры как примитивную, объемноВ пользу способа построения каналов проводимости и гранецентрированную кубическую упаковку, структукак эквипотенциальных поверхностей свидетельствует ры типа алмаза, кристобалита, сфалерита CsCl, CaF2, расчет межионного потенциала -AgI [6]. 1.1–1.4 на ReO3 и содалита. Для меньших значений постоянной Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. Рис. 3. Эквипотенциальные поверхности движения иона Ag+ в AgI. 1.1–1.4 — эквипотенциальные поверхности для -AgI, значения энергии равны соответственно 0.14, 0.2, 0.4, 1.15 eV; 2.1–2.4 — математическая динамика, значения параметра C в (1) равны соответственно 5.5, 6, 6.5, 7.

Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. В.И. Поляков Визуализация каналов проводимости и динамика ионного транспорта суперионных проводников C поверхность имеет вид изолированных ”пузырьков”, располагающихся в углах федоровского кубооктаэдра (2.1 на рис. 3). Увеличение C приводит к расширению изолированных областей, сближению и слиянию их границ, образованию связанной по всему объему периодической структуры поверхности (2.2 и 2.3 на рис. 3).

При больших значениях C поверхность напоминает ОЦК систему касающихся сфер (2.4 на рис. 3).

Допустим, что межионный потенциал V(x, y, z) пропорционален функции F(x, y, z), V(x, y, z) =V, F(x, y, z), а параметру C, при котором происходит образование связной поверхности (2.2 на рис. 3) C = 6, отвечает энергия активации Ea. Тогда находим значение константы V в функции v(x, y, z), аппроксимирующей межионный потенциал, V = Ea/C = 0.0167 eV. Найденный потенциал V(x, y, z) можно было бы использовать в квантово-механической задаче о поведении иона серебра при малых значениях энергии.

4. Правила симметрии и области движения мобильных ионов для -CuI В ГЦК фазе CuI тетраэдр и октаэдр из атомов неподвижной подрешетки, образующих соответствующие пустоты в структуре, имеют общую грань. Еще в ранних дифракционных исследованиях были обнаружены большие тепловые колебания в направлении 111 [9];

было сделано предположение, что диффузия происходит в этом направлении. Это совершенно естественно, поскольку октаэдрическое положение — наиболее кристаллографически открытое и доступное.

В модели смещенных положений равновесия [5] считается, что положения ионов Cu+ смещены от тетраэдрических центров (1/4, 1/4, 1/4) в четырех направлениях 111 по направлению к граням тетраэдра. Подгонкой к дифракционным данным в -фазе при 445C получено Рис. 4. a — 20% уровень плотности распределения ионов Cu+.

смещение ионов меди к положению (0.3, 0.3, 0.3).

За 100% принята максимальная плотность распределения в элеДля объяснения данных EXAFS в модели исключенноментарной ячейке [14]. b — экспериментально определенные го объема [3] наилучшее согласие (T = 470C) получено пути диффузии ионов F- в PbF2. c — правила симметрии для при заселенности октаэдрической позиции, примерно разрешенного пути движения мобильного иона Cu+ для -CuI.

вдвое меньшей заселенности тетраэдрической позиции.

Путь проводимости в направлении 100, непосредственно соединяющий тетраэдрические позиции через середичто предпочтительным путем проводимости является ну общего ребра двух тетраэдров, маловероятен из-за вынаправление 100, несмотря на очень большие тепловые сокого энергетического барьера ( 0.7eV). Вместо этого колебания в направлении 111. По мнению авторов этих более вероятен путь в направлении 111 с барьером расчетов [14], межионный потенциал, выбранный так, 0.16 eV через грань, который, как показывает контурная чтобы наилучшим образом воспроизвести коэффициенты карта ионной плотности [3], может в точности и не продиффузии, все же может привести к локальным искажеходить через октаэдрическую позицию (1/2, 1/2, 1/2).

ниям структуры, которых нет на самом деле, что ставит Недавние структурные исследования [10] обнаружипод сомнение основной вывод работ [11–13]. Отчасти вают, что ионы Cu+ вообще не заселяют позицию поэтому в работе [14] детально исследуется распределе(1/2, 1/2, 1/2), и ставят под сомнение направление 111 как направление диффузии, но не дают альтерна- ние мобильных ионов Cu+ для CuI в -, - и -фазах.

тивы. Выполненные примерно в то же время расчеты Измеренный с помощью дифракции нейтронов полный методом молекулярной динамики [11–13] показывают, структурный фактор (брэгговского и диффузионного расФизика твердого тела, 2001, том 43, вып. 636 В.И. Поляков сеяний) моделируется с помощью обращенного метода оно реализуется на периферии октаэдрической пустоты, Монте-Карло. Эта работа последнего времени подтвер- а положение (1/2, 1/2, 1/2) не занято. Симметрию C3v дила, что предпочтителен путь проводимости в напра- имеет локальная конфигурация ионов в неэкстремальных влении 100 непосредственно между тетраэдрическими точках на пути движения (рис. 4, c) и, согласно правилам положениями (рис. 4, a). Положение (1/2, 1/2, 1/2) симметрии [16], такая координата полносимметрична.

заселяется в очень незначительной степени при самых Таблицы корреляций представлений групп показывают, высоких температурах, когда диффузия протекает через что в точечной группе C3v представление T1u превращаетоктаэдрическую позицию по направлению 111. ся в полносимметричное. Это завершает согласованную Итак, видно, что экспериментальные и теоретические картину рассмотрения разрешенного пути движения.

исследования путей проводимости ионов Cu+ для -CuI не дают полностью согласованную и устоявшуюся карСписок литературы тину, не отвечают окончательно на вопрос, в каком направлении диффундирует Cu+, 111 или 100. Одна[1] Дж. Бойс, Т.М. Хейес. В кн.: Физика суперионных проводко, кажется, ясно, что диффузия иона главным образом ников / Под ред. М.Б. Саламона. Зинатне, Рига (1982).

проходит по периферии октаэдрической пустоты. Как [2] В.И. Поляков. ЖФХ 71, 7, 1248 (1997); 72, 11, видно из рис. 4, b, этот вывод можно распространить на (1998); 72, 12, 2247 (1998).

суперионные проводники ГЦК типа не только с катион- [3] J.B. Boyce, T.M. Hayes, J.C. Mikkelsen, W. Stutius. Solid State.

Commun. 33, 2, 183 (1980).

ной, но и анионной проводимостью: мобильные ионы F[4] W. Buhrer, Halg W. Helv. Phys. Acta. 47, 1, 27 (1974).

в PbF2 циркулируют вблизи октаэдрического положения, [5] W. Buhrer, W. Halg. Electrochim. Acta. 22, 7, 701 (1977).

не занимая его [15]. Наши построения (3, 4 на рис. 1) [6] В.И. Поляков. ЖФХ 73, 9, 1592 (1999).

показывают, что сначала из тетраэдрической позиции [7] G. Dalba, P. Fornasini, R. Gotter, M. Grazioli. Philosoph.

мобильный ион движется в направлении 111, затем Magazine B71, 4, 751 (1995).

по периферии октаэдрической пустоты в направлении [8] S. Andersson, D. Lidin, M. Jacob. Z. Kristallogr. 210, 11, 100, затем к пустой тетраэдрической позиции снова по (1995).

направлению 111 ит. д.

[9] L.V. Azaroff. J. Appl. Phys. 32, 9, 1658 (1961).

Дадим объяснение, почему положение (1/2, 1/2, 1/2) [10] D.A. Keen, S. Hull. J. Phys: Condensed Matter. 7, 29, не занято, с позиций теории эффекта Яна–Теллера вто- (1995).

рого порядка [16] с успехом применявшейся с аналогич- [11] J.X.M. Zheng-Johansson, I. Ebbsjo, R.L. McGreevy. Solid State Ionics. 82, 3/4, 115 (1995).

ными целями для -AgI [2].

[12] J.X.M. Zheng-Johansson, R.L. McGreevy. Solid State Ionics Выделим в элементарной ячейке типа ГЦК тетраэдри83, 1/2, 35 (1996).

ческий и октаэдрический фрагменты со смежной гранью [13] R.L. McGreevy, J.X.M. Zheng-Johansson. Solid State Ionics (рис. 4, c). При движении иона фрагментам Cu+ сопо95, 3/4, 215 (1997).

ставляются локальные кластеры [CuI4]3- и [CuI6]5-. Из [14] A. Chahid, R.L. McGreevy. J. Phys: Condensed. Matter. 10, теории поля лигандов тетраэдрических и октаэдрических 12, 2597 (1998).

комплексов с -лигандами известно [17], что высший [15] R. Bachmann, H. Schulz. Solid State Ionics 9/10, 1, заполненный (hf) и низший свободный (le) уровни имеют (1983).

типы симметрии hf = t2 и le = a1 для [CuI4]3-;

[16] Р. Пирсон. Правила симметрии в химических реакциях.

hf = eg и le = t1u для [CuI6]5-. Правила симметрии Мир, М. (1979).

hf le Q [16] определяют типы симметрии колеба- [17] И.Б. Берсукер. Электронное строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию. 2-е изд., тельной координаты Q, искажение по которой тетраэдра перераб. и доп. Химия, Л. (1976).

(t2 a1 = T2) и октаэдра (eg t1u T1u) является спонтанным процессом. На рис. 4, c показаны возможные искажения тетраэдра и октаэдра для колебательных координат T2 и T1u соответственно. Видно, что движение иона меди и смещения ионов иода скоррелированы, при искажении локальных кластеров сохраняется общая точечная группа симметрии C3v.

Если считать, что переходное состояние реализуется точно в центре октаэдрической пустоты, мы сразу приходим к следующему противоречию. Вырожденное колебание T1u соответствует нескольким разрешенным путям движения из исходной тетраэдрической позиции к свободным; это особенно наглядно видно на рис. 1, 3, 4.

Но каждому переходному состоянию может отвечать только один путь, ”седловина может связывать только две долины” [16]. Значит, переходное состояние обязательно отвечает искажению октаэдра до симметрии C3v, Физика твердого тела, 2001, том 43, вып.

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.