WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 4 Визуализация каналов проводимости и динамика ионного транспорта суперионных проводников © В.И. Поляков ОАО ”Гипрониигаз”, 410600 Саратов, Россия (Поступила в Редакцию в окончательном виде 15 сентября 2000 г.) Предложен способ визуализации каналов проводимости, основанный на графическом анализе фрагментов этих каналов, приходящихся на элементарный многогранник Вороного–Дирихле и внешних по отношению к жесткой сфере, центрированной относительно иона неподвижной подрешетки, который находится в геометрическом центре рассматриваемого элементарного многогранника. Учет слабой нежесткости сфер и среднеквадратичного смещения ионов неподвижной подрешетки приводит к построению канала как поверхности уровня плотности мобильных ионов. Наиболее вероятные области движения мобильных ионов квантовомеханически трактуются как стенки каналов, что подтверждается построением эквипотенциальных поверхностей межионного потенциала -AgI. Оказывается, математическая динамика С. Андерсона и динамика ионного транспорта в AgI приводят к одинаковой картине движения. Правила симметрии используются для предсказания направлений движения как разрешенных колебательных координат тетраэдрических, так и октаэдрических фрагментов -CuI.

Суперионное состояние твердых электролитов связы- стабильные положения мобильных ионов. Для электровают с существованием особого кристаллического со- лита -AgI (структура вюртцита), имеющего обычную стояния вещества в определенном температурном диа- ионную проводимость при прыжковой диффузии иона пазоне — с наличием неподвижной подрешетки атомов серебра, наиболее стабильные положения мобильных одного вида, внутри которой совокупность мобильных ионов — это положения, приходящиеся на центры теионов занимает ряд кристаллографических позиций или траэдрических и октаэдрических пустот в гексагональной даже выглядит как ”решеточная жидкость”. Каналы плотнейшей упаковке анионов (1.1 на рис. 1). Для проводимости определяются как части кристалла, содер- серебросодержащих электролитов ряда AgI, Ag3SI, Ag2S жащие позиции, содержащие позиции, в которых поло- и Ag2Se с ОЦК структурой многогранник Вороного– жение мобильных ионов наиболее стабильно, и наиболее Дирихле — это федоровский кубооктаэдр (2.1 на рис. 1), вероятные пути перехода, связывающие такие позиции.

со всеми вершинами которого связаны положения равновесия иона Ag+; для ряда проводников с ГЦК решеткой (электролит -CuI с проводимостью ионами Cu+, фто1. Визуализация каналов риды со структурой флюорита MF2, M = Ca, Sr, Ba, Pb, проводимости с анионной проводимостью) многогранник Вороного– Дирихле — это ромбододекаэдр (3.1 на рис. 1), но наиПредлагается способ построения каналов проводиболее стабильные положения мобильных ионов связаны мости, основанный на модели исключенного объема и лишь с вершинами ромбододекаэдра в центрах тетраразбиении Вороного–Дирихле для неподвижной подреэдрических пустот. Переходные состояния в случае ОЦК шетки. В модели исключенного объема катион-анионное проводников не совпадают с серединами ребер, но наховзаимодействие аппроксимируется потенциалом твердых дятся от них поблизости, а в случае ГЦК проводников, сфер [1] как покажет дальнейший анализ, — в октаэдрических пустотах кубической плотнейшей упаковки.

0, r > ri + rj, Vi j(r) = Стенки каналов проводимости образованы границей, r ri + rj, между разрешенным и исключенным объемами. Часть где ri и rj — эффективные радиусы твердой сферы многогранника Вороного–Дирихле, внешняя по отноатомов i и j, а параметр rexc = ri + rj в грубом шению к описанной вокруг его центра жесткой сфере приближении есть сумма эффективных ионных радиусов. радиуса rexc, показывает фрагмент канала проводимости, Все пространство оказывается разбитым на разрешенный приходящийся на этот многогранник (1.2–3.2, 1.3–3.объем, где движение свободно, и исключенный объем, на рис. 1). Разумеется, многогранник данного центра где движение запрещено. пересекают и другие жесткие сферы, описанные вокруг Как показано в [2], с разбиением Вороного для непо- соседних центров, но ровно настолько, насколько выдадвижной подрешетки связаны экстремальные точки по- ется ”своя” сфера из многогранника, насколько вдаются тенциальной энергии (минимумы, максимумы, седлови- в него соседствующие сферы. Другими словами, таны) на пути движения мобильного иона. Вблизи вершин ким способом визуализируется весь разрешенный объем, многогранника Вороного–Дирихле находятся наиболее приходящийся на многогранник Вороного–Дирихле. Вид Рис. 1. Визуализация каналов проводимости твердых электролитов с гексагональной плотнейшей упаковкой, с ОЦК-упаковкой, с ГЦК-плотнейшей упаковкой неподвижных ионов. 1.1–1.4, 2.1–2.4, 3.1–3.4 — гексагональная плотнейшая, ОЦК- и ГЦК-упаковки жестких подсистем. За единицу длины для кубических систем принято значение параметра кубической элементарной ячейки, для гексагональной системы за единицу принят параметр a элементарной ячейки (a = b = 1, c = 2 2/3). 1.1–3.1 —для соответствующих типов упаковок изображены координационный многогранник (гексагональный аналог кубооктаэдра, куб, кубооктаэдр), многогранник Вороного–Дирихле и пересечение симплектического тетраэдра с ним; центры тетраэдрических и октаэдрических пустот обозначены T и O.

Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. Визуализация каналов проводимости и динамика ионного транспорта суперионных проводников 632 В.И. Поляков каналов проводимости позволяют уточнить параметры рассеянием на стенках при движении во всем объеме rexc и rface, получаемые оптимизацией данных EXAFS с разрешенной области.

помощью модели исключенного объема. Здесь rface — На основе двумерного уравнения Шредингера (УШ) расстояние от центра грани тетраэдров (тригональной проведем квантово-механическое рассмотрение поведепозиции) (1.1–3.1 на рис. 1) до вершин этой грани; ния Ag+ в модели исключенного объема. Области двифактически при rexc rface разрешенный объем связный. жения Ag+ в плоскости грани кубической элементарной При оптимизации данных EXAFS [1] для -AgI при 20C ячейки ограничены исключенным объемом ионов I- в rexc = 2.723, rface = 2.676, и разрешенный объем вершинах и центре квадрата (2.4 на рис. 1). Ион серебра образует изолированные области (это выступающие из находится в потенциальной яме между непроницаемыми сферы углы многогранника (1.2 на рис. 1)), ионная внутренней круговой стенкой радиуса b и внешней проводимость обычная (если бы rexc = rface, то каналы стенкой, составленной дугами четырех окружностей с проводимости имели вид 1.3 на рис. 1). Для -AgI при центрами по углам квадрата. Заменяя составную внеш198C rexc = 2.682, rface = 2.736 каналы проводимости нюю стенку на окружность радиуса a, концентричепронизывают весь объем электролита (выступающие из скую с внутренней, переходим к анализу двумерного сферы углы, слитные по ребрам многогранника (2.3 на УШ, в котором потенциальная энергия V(x, y) = рис. 1)), проводимость суперионная (если бы rexc = rface, при b < r < a (x = r cos, y = r sin ) и реализовалась бы ситуация (2.2 на рис. 1)). бесконечна вне этого интервала (кольцевая бесконечная Предложенный способ позволяет объяснить ионную потенциальная яма). В полярных координатах (r, ) проводимость низкотемпературной -фазы AgI со струк- переменные в УШ разделяется подстановкой волновой турой сфалерита, близкую к проводимости -AgI. Во всех функции (r, ) = R(r)() на угловое уравнение трех фазах окружение иона серебра тетраэдрическое и 2()/2 = -m2(), () = N exp(im), m — расстояния серебро–иод отличаются в пределах 0.02. целое, и безразмерное радиальное уравнение Если взять одно и то же значение rexc для - и -фаз, 2 1 mустойчивых при более низких температурах, получим - - + - 1 R() =0, изолированные области — это выступающие из сферы 2 углы многогранника (1.2 и 3.2 на рис. 1). Для того же решениями которого являются функции Бесселя. ПриняГЦК типа анионной подрешетки в случае суперионной та система единиц, в которой радиус внешней окружно-фазы CuI оптимизация данных метода EXAFS [3] сти a — единица длины, /(2µa2) — единица энергии, приводит к связной сетке каналов проводимости (3.3 на µ — масса иона серебра, = Er = kr, E — энергия иорис. 1) при 470C rexc = 2.44, rface = 2.53.

на серебра. Волновую функцию ищем как общее решение Учет слабой нежесткости сфер и среднеквадратичнов виде линейной комбинации R() =AJm() +BYm(), го смещения ионов жесткой подрешетки делает более где Jm() и Ym() — соответственно цилиндрические реалистичной модель исключенного объема. Плотность функции Бесселя первого и второго рода целого порядка мобильных ионов представляют как аппроксимацию стуm, удовлетворяющее граничным условиям R() =0 при пенчатой функции с помощью функции ошибок [3].

r = b /a = b и r = 1. В результате получим систему На рис. 1, 1.4–3.4, изображены поверхности уровня однородных линейных уравнений AJm(bk)+BYm(bk) =0, плотности мобильных ионов при том значении потенциаAJm(k) +BYm(k) =0, имеющих нетривиальное решение ла V (для -AgI, -AgI и -CuI V = 1.0; 0.1; 0.17 eV соотпри условии Hm(k) = Ym(k)Jm(bk) - Jm(k)Ym(bk) = 0, ветственно), когда возникает связность по всему объему т. е. при дискретном спектре значений kmn (второй индекс электролита, т. е. эти поверхности являются стенками нумерует n-й корень при заданном m), определяемых, каналов проводимости.

например, графически для m = 0 на рис. 2, a, отношение A/B, получаемое решением системы при данном kmn 2. Стенки каналов проводимости совместно с условием нормировки, определяет волновую функцию Rmn(), квадрат которой изображен на рис. 2, b как области движения для m = 0 и n = 1, 16 для кривых I, II соответственно.

В модели исключенного объема ионы движутся как Рассмотрение более реального поведения иона в яме газ в разрешенных областях анионной ОЦК подрешет- переменной ширины мы заменяем на рассмотрение поки -AgI, центрированных в тетраэдрических узлах. ведения иона в зависимости от ширины ямы в рамках Подвижные ионы многократно рассеиваются стенками принятой простой модели. В то время как ион находитанионных жестких сфер, пока направление их движе- ся в узкой или широкой части канала, его состояние ния не совпадет с каналом в грани тетраэдра вблизи примерно такое же, как соответственно в узкой или тригональной позиции, что приводит к проникновению широкой яме постоянной ширины. Чем уже яма, тем, катиона в соседний тетраэдр и т. д. Согласно [2], узкое ме- как видно из рис. 2, b, больше значение kmn. Если сто каналов проводимости вблизи тригональной позиции считать, что из широкого места канала проводимости минуется с большей вероятностью при скольжении иона ион переходит в более узкое с энергией активации Ea, серебра по стенке канала по сравнению с многократным то в широкой потенциальной яме он находился бы в Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. Визуализация каналов проводимости и динамика ионного транспорта суперионных проводников рис. 3 представляют собой эквипотенциальные поверхности (V = 0.14, 0.2, 0.4, 1.15 eV соответственно) межионного потенциала AgI, в поле которого движется ион серебра. Межионный потенциал сконструирован как содержащая параметры суперпозиция решеточной суммы парных потенциалов Леннарда–Джонса взаимодействия ион иода–ион серебра и потенциала, действующего со стороны однородного зарядового распределения ионов серебра на ион Ag+, движущийся внутри элементарной ячейки. Параметры трехмерного межионного потенциала ищутся оптимизацией по методу наименьших квадратов так, чтобы приблизиться к одномерному эффективному парному потенциалу взаимодействия ион иода–ион серебра в таком варианте метода EXAFS [7], который не зависит от любых структурных моделей и, в частности, от модели исключенного объема. Детали расчета межионного потенциала изложены в [6].

При значениях энергии, меньших энергии активации Ea, области движения Ag+ анизотропны и локализованы [1]. При малых значениях энергии области движения — вытянутые эллипсоиды, центрированные по вершинам федоровского кубооктаэдра [6]. При энергиях, близких к Ea, эллипсоиды сначала развертываются в изоРис. 2. Квантово-механическое поведение иона Ag+ в кольлированные участки (1.1 на рис. 3), затем с дальнейшим цевой бесконечной потенциальной яме. a — графики функций увеличением энергии сливаются (1.2 на рис. 3), образуя Hm(k): 1–3 — при значениях b = 0.1, 0.5, 0.9 соответственно и связную сеть каналов проводимости. Сужения на шейках при m = 0; b — графики функций R2 () для m = 0 и b = 0.5:

mn поверхности 1.2 совпадают с тригональными позициями;

I —k0,1 = 6.24 (n = 1), II —k0,16 = 100.53 (n = 16).

середины тетрагональных граней кубооктаэдра (октаэдрические позиции) сначала не заняты, затем с увеличением энергии (1.3 на рис. 3) становятся доступными. При высоких значениях энергии нет особых положений двивысоколежащих по энергии состояниях с kmn жения: поверхность 1.4 на рис. 3 составлена из внешних (переводим значение энергии УШ в обычную систему 2 частей ОЦК системы пересекающихся сфер. Поскольединиц, E = kmn /(2µa2), приравниваем значению ку плотность мобильных ионов связана с потенциалом энергии активации Ea = 0.1eV [1] и для a берем соотношением Больцмана (r) = 0 exp[-V(r)/kBT ], значение половины параметра элементарной ячейки). Но то 1.1–1.4 на рис. 3 характеризуют также поверхности чем выше по энергии лежит состояние, тем, как видно уровня в порядке убывания плотности распределения из рис. 2, b, вероятнее обнаружить ион у стенки канала ионов серебра.

(обнаруживается ”скольжение” иона по стенке канала).

Оказывается, что перестройку поверхности уровня Если стенки канала действительно представляют обламежионного потенциала можно описать посредством сти движения мобильных ионов, то тогда становятся изменения параметра C в следующей функциональной понятными разногласия между структурными моделязависимости [8]:

ми уже упомянутой модели исключенного объема (для оптимизации данных метода EXAFS) и модели со смеF(x, y, z) exp{cos[2(x - y)]} + exp{cos[2(x + y)]} щенными положениями равновесия [4,5]. Согласно последней [4], каждое тетраэдрическое положение в -AgI + exp{cos[2(y - z)]} + exp{cos[2(z - x)]} расщеплено на два в направлениях 100. На рис. 1, 2, этому соответствует такой вид области движения, когда + exp{cos[2(x + z)]} + exp{cos[2(y + z)]} = C (1) она тесно охватывает тетраэдрические позиции и растя(2.1–2.4 на рис. 3). Такую перестройку и слияние изолинута в направлении смещения положений равновесия.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.